Высший оксид с хлором

Оксидами или окислами называют соединения различных элементов с кислородом. Почти все элементы образуют такие соединения. Хлор, как и другие галогены, характеризуется в таких соединениях положительной степенью окисления. Все оксиды хлора являются чрезвычайно неустойчивыми веществами, что характерно для окислов всех галогенов. Известно четыре вещества, в молекулах которых содержатся хлор и кислород.

Газообразное соединение от желтого до красноватого цвета с характерным запахом (напоминает запах газа Cl2) — оксид хлора (I). Формула химическая Cl2O. Температура плавления минус 116 °C, температура кипения плюс 2 °C. При нормальных условиях его плотность равняется 3,22 кг/м³.
Желтый или желто-оранжевый газ с характерным запахом — оксид хлора (IV). Формула химическая ClO2. Температура плавления минус 59 °C, температура кипения плюс 11 °C.
Красно-коричневая жидкость — оксид хлора (VI). Формула химическая Cl2O6. Температура плавления плюс 3,5 °C, температура кипения плюс 203 °C.
Бесцветная маслянистая жидкость — оксид хлора (VII). Формула химическая Cl2O7. Температура плавления минус 91,5 °C, температура кипения плюс 80 °C.

Оксид хлора со степенью окисления +1 является ангидридом слабой одноосновной хлорноватистой кислоты (HClO). Получают его по методу Пелуза взаимодействием оксида ртути с газообразным хлором по одному из уравнений реакций: 2Cl2 + 2HgO → Cl2O + Hg2OCl2 или 2Cl2 + HgO → Cl2O + HgCl2. Условия протекания этих реакций разные. Оксид хлора (I) конденсируют при температуре минус 60 оС, потому что при более высокой температуре он разлагается, взрываясь, и в концентрированном виде является взрывоопасным. Водный раствор Cl2O получают при хлорировании в воде карбонатов щелочноземельных или щелочных металлов. Оксид хорошо растворяется в воде, при этом образуется хлорноватистая кислота: Cl2O + H2O ↔ 2HClO. Кроме того, он также растворяется в углероде четыреххлористом.

Оксид хлора со степенью окисления +4 иначе называется диоксид. Это вещество растворяется в воде, серной и уксусной кислотах, ацетонитриле, углероде четыреххлористом, а также в других органических растворителях, с увеличением полярности которых растворимость его возрастает. В лабораторных условиях его получают взаимодействием хлората калия со щавелевой кислотой: 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O. Так как оксид хлора (IV) является взрывоопасным веществом, то его в растворе хранить нельзя. Для этих целей используется силикагель, на поверхности которого в адсорбированном виде ClO2 может храниться долго, одновременно удается избавиться от загрязняющих его примесей хлора, так как он силикагелем не поглощается. В промышленных условиях ClO2 получают восстановлением диоксидом серы, в присутствии серной кислоты, хлората натрия: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2NaHSO4 + 2ClO2. Применяется в качестве отбеливателя, например, бумаги или целлюлозы и прочее, а также для стерилизации и дезинфекции различных материалов.

Оксид хлора со степенью окисления +6, при плавлении распадается по уравнению реакции: Cl2O6 → 2ClO3. Получают оксид хлора (VI) окисляя озоном диоксид: 2O3 + 2ClO2 → 2O2 + Cl2O6. Этот окисел способен взаимодействовать растворами щелочей и с водой. При этом протекают реакции диспропорционирования. Например, при взаимодействии с гидроокисью калия: 2KOH + Cl2O6 → KClO3 + KClO4 + H2O, в результате получаются хлорат и перхлорат калия.

Высший оксид хлора называют еще хлорный ангидрид или дихлорогептаоксид является сильным окислителем. Он способен от удара или при нагревании взрываться. Однако это вещество более устойчиво, чем окислы со степенью окисления +1 и +4. Распад его до хлора и кислорода ускоряется из-за присутствия низших окислов и с повышением температуры от 60 до 70 оС. Оксид хлора (VII) способен медленно растворяться в холодной воде, в результате реакции образуется хлорная кислота: H2O + Cl2O7 → 2HClO4. Получают дихлорогептаоксид, осторожно нагревая хлорную кислоту с фосфорным ангидридом: P4O10 + 2HClO4 → Cl2O7 + H2P4O11. Также Cl2O7 можно получить, используя вместо фосфорного ангидрида олеум.

Раздел неорганической химии, который изучает оксиды галогенов, включая оксиды хлора, в последние годы стал развиваться активно, так как эти соединения являются энергоемкими. Они способны в камерах сгорания реактивных двигателей отдавать энергию мгновенно, а в химических источниках тока скорость ее отдачи может регулироваться. Другая причина интереса — это возможность синтеза новых групп неорганических соединений, например, оксид хлора (VII) является родоначальником перхлоратов.

ХЛОРА ОКСИДЫ

Все Х. о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит.
Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] Cl₂O — желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии — красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол OClO 111°, μ 2,60∙10 −30 Кл∙м (табл.); уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 — 1373/Т (173–288 К); раств. в воде с образованием HClO, растворимость (г в 100 г H₂O при 0 °C): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60–100 °C термич. распад Cl₂O завершается за 12–24 ч, выше 110 °C через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с TlCl₄, TaCl₅ и AsCl₃ дает соотв. Т1OCl₂, TaOCl₃ и AsO₂Cl. С NO₂ образует смесь NO₂C1 и NO₃C1, с N₂O₅ — чистый NO₃C1. Фторированием Cl₂O с помощью AgF₂ можно получить C1OF₃, а реакцией с AsF₅ или SbF₅ — соли хлорила ClO + ₂MF − ₆. Аналогично реагируют с MF₅ (где М — As и Sb) ClO₂ и Cl₂O₆. С насыщ. орг. соединениями Cl₂O ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Cl₂O пропусканием Cl₂, разбавленного N₂, над HgO или реакцией Cl₂ с влажным Na₂CO₃.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА

таблица в процессе добавления

_{* Расчетная. ** 2,38 г/см 3 при −160 °C.}

Диоксид ClO₂ — желтый газ, в жидком состоянии — ярко-красный, в твердом — красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол OClO 117 °C; уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226–312 К); растворимость в воде 26,1 г/л (25 °C, 20,68 кПа), раств. в CCl₄, HClO₄, CH₃COOH. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30–50 °C распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде ClO₂ диспропорционирует на
и
, в присутствии H₂O₂ образуется
и выделяется O₂. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H₂SO₃, аминами до хлорит-иона. СNO₂ и N₂O₅ образует NO₃C1, с NOC1 -NO₂C1. Фторируется посредством AgF₂, BrF₃ или разб. F₂ до C1O₂F. Получают ClO₂ действием восстановителей (SO₂, NO₂, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный раствор хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой кислотой, действием Cl₂ на хлориты. В отличие от остальных Х. о. ClO₂ — продукт пром. производства, его используют вместо Cl₂ как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м 3 , ЛД₅₀ 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).

Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) Cl₂O₄, или ClOClO₃ — светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен ( см. перхлораты).

Триоксид (дихлорогексаоксид) Cl₂O₆ — ярко-красная жидкость, в твердом состоянии — оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение O₂Cl — О — ClO₃, в кристаллах -
кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа
, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °C), 133 Па (19 °C). Медленно разлагается уже при 0–10 °C на ClO₂ и O₂, выше 20 °C в продуктах распада появляется Cl₂; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза — HClO₃ и HClO₄. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O₄, с N₂O₅ — NO₂C1O₄, с AlCl₃ -ClO₂[А1(ClO₄)₄], с FeCl₃ — ClO₂[Fe₂(ClO₄)₇]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют Cl₂O₆ и превращаются в несольватированные перхлораты А1(ClO₄)₃, Fe(ClO₄)₃. Получают Cl₂O₆ реакцией озона с ClO₂ или действием F₂ на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.

Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) Cl₂O₇ — бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение O₃С1 — О — ClO₃, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах ClO₃ — 0,1405 нм, угол ClOС1 118,6°, OClO 115,2°, μ 2,40∙10 −30 Кл∙м; кристаллы моноклинные (пространств. группа C_2/с); уравнение температурной зависимости давления пара lgp( мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в CCl₄, хорошо раств. в HClO₄, POCl₃ и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием HClO₄, реакция сильно экзотермична
реакции −211 кДж/моль); разогревание слоя Cl₂O₇ может привести к взрыву. Распад Cl₂O₇ в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100–120 °C, но при давлении Cl₂O₇ выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий Cl₂O₇ устойчив до 60–70 °C, примесь низших Х. о. ускоряет его распад. Для жидкого Cl₂O₇ характерны реакции с образованием ковалентных соед. с группой — ClO₃. С NH₃ в CCl₄ образует NH₄HNC1O₃ и NH₄C1O₄, с алкиламинами — соотв. RHNC1O₃ и R₂NC1O₃, с SbF₅ — SbOF₃ и FC1O₃, с N₂O₅ в CCl₄ NO₂C1O₄. Используя Cl₂O₇, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают Cl₂O₇ действием P₂O₅ или олеума на хлорную кислоту или электролизом раствора HClO₄ на Pt-электродах ниже 0 °C (Cl₂O₇ накапливается в анодном пространстве). Чистый Cl₂O₇ можно получить также при нагр. в вакууме некоторых перхлоратов, напр. Nb(ClO₄)₅, MoO₂(ClO₄)₂.

Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- ClO₃, ClOO, ClClO, а также малостабильный сесквиоксид Cl₂O₃, распадающийся при −50 — 0 °C и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора ClOClO₂. Термически устойчивый радикал ClO (длина связи С1 — О 0,1569 нм,
4,133 Кл∙м,
101,6 кДж/ моль) — промежут. продукт окисления углеводородов хлорной кислотой и Х. о., распада всех Х. о. и др. хлоркислородных соед., а также реакции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

Кислородные соединения хлора

Свойство	Cl₂O	ClO₂	Cl₂O₆	Cl₂O₇
Степень окисления	+1	+4	+6	+7
Температура плавления, ºС	–120,6	–59	3,5	–91,5
Температура кипения, ºС
Внешний вид	Темно-желтый газ	Желто-зеленый газ	Красная жидкость	Бесцв. жидкость

Оксид хлора (I) Cl₂O – темно-желтый газ с резким запахом. Ядовит. Молекула Cl₂O имеет угловую форму (валентный угол 111º), длина связи O – Cl 170 пм. Получают оксид хлора (I) взаимодействием газообразного хлора с оксидом ртути (II) или оксидом висмута (III):

Оксид хлора (I) неустойчивое соединение, при небольшом нагревании, при соприкосновении с органическими веществами разлагается со взрывом на Cl₂ и О₂. Cl₂O хорошо растворим в воде (при температуре 0 ºС в одном объеме воды растворяется 200 объемов Cl₂O). При растворении в воде образуется хлорноватистая кислота HClO:

ClO₂ – желто-зеленый газ с резким запахом. Ядовит. Молекула ClO₂ имеет угловую форму (валентный угол OClO 117º), длина связи O – Cl 149 пм. Молекула содержит нечетное число электронов и поэтому парамагнитна.

Оксид хлора (IV) ClO₂ – единственный оксид галогенов, который получают в промышленности путем пропускания оксида серы (IV) через подкисленный раствор хлората натрия NaClO₃:

Прим. Образующийся газ в реакторе разбавляют азотом, чтобы избежать взрыва. Используется как отбеливающее средство и для обеззараживания воды.

В лабораторных условиях оксид хлора (IV) ClO₂ получают взаимодействием хлората калия с щавелевой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты:

Оксид хлора (IV) – сильный окислитель. Взаимодействует с водой (медленно), со щелочью (быстро), при этом протекают реакции диспропорционирования:

Оксид хлора (IV) ClO₂ взрывоопасен, взрывается от механического воздействия, при нагревании до 100 ºС, при введении в систему восстановителя.

Оксид хлора (VI) Cl₂O₆ (ClO₃) – вязкая красная жидкость. При обычных условиях Cl₂O₆ постепенно разлагается на ClO₂ и О₂. В газовой фазе происходит распад:

Получают окислением ClO₂ озоном:

Оксид хлора (VI) – сильный окислитель. Взаимодействует с водой, со щелочью, при этом протекают реакции диспропорционирования:

Оксид хлора (VI) взрывается при соприкосновении с органическими веществами.

Оксид хлора (VII) Cl₂О₇ – маслянистая бесцветная жидкость. Очень взрывоопасен. Получают путем взаимодействия оксида фосфора (V) с концентрированной хлорной кислотой:

При растворении Cl₂О₇ в воде образуется хлорная кислота HClO₄ (ангидрид хлорной кислоты):

\|	следующая лекция ==>
Сравнительная характеристика галогенводородов	\|	Соединения хлора с положительной степенью окисления

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Содержание статьи

Как получить оксиды хлора
Как получить хлорид меди
Как получить хлорид магния

Хлор образует с кислородом целый ряд оксидов, общее число которых составляет целых пять видов. Все их можно описать общей формулой ClxOy. В них валентность хлора меняется от 1 до 7.

Валентность разных оксидов хлора различна: Cl2O - 1, Cl2O3 - 3, ClO2 - 4, Cl2O6 - 6, Cl2O7 - 7.

Оксид хлора(I) применяют для производства гипохлоритов, которые являются сильными отбеливающими и обеззараживающими агентами.
Оксид хлора(II) активно применяют для отбеливания муки, целлюлозы, бумаги и других вещей, а также для стерилизации и дезинфекции.
Оксид хлора(VI) и оксид хлора(VII) применяют для синтеза органических соединений.

Получение Cl2O

Данный оксид на крупнотоннажных производствах получают двумя способами.
1. По методу Пелуза. Проводят реакцию между газообразным хлором и оксидом ртути. В зависимости от условий может образоваться иное соединение ртути, однако целевой продукт остается. После этого газообразный оксид хлора сжижают при температуре -60 градусов Цельсия.

Уравнения реакции, описывающие метод Пелуза:
2HgO + Cl2 = Hg2OCl2 + Cl2O
HgO + 2Cl2 = HgCl2 + Cl2O

2. Взаимодействие хлора с водным раствором карбоната натрия по реакции:
2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O = 2NaHCO3 + Cl2O + 2NaCl
Карбонат натрия может быть заменен другими карбонатами щелочных или щелочноземельных металлов.

Получение ClO2

Единственный промышленный метод получения диоксида хлора основан на взаимодействии хлората натрия и диоксида серы в кислой среде. Результатом такого взаимодействия становится реакция:
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + ClO2

Получение Cl2O6

В промышленности Cl2O6 получают взаимодействием диоксида хлора с озоном:
2ClO2 + 2O3 = 2O2 + Cl2O6

Получение Cl2O7

1. Осторожное нагревание хлорной кислоты с фосфорным ангидридом приводит к отделению маслянистой жидкости, которая является оксидом хлора (VII). Весь процесс описывается реакцией:
2HClO4 + P4O10 = H2P4O11 + Cl2O7

2. Второй способ получения данного оксида связан с электричеством. Если проводить электролиз раствора хлорной кислоты, то в анодном пространстве можно обнаружить Cl2O7.

3. Нагревание в вакууме перхлоратов переходных металлов приводит к образованию оксида хлора (VII). Наиболее часто нагревают перхлорат ниобия либо молибдена.

Физические свойства оксидов

Cl2O: при стандартных условиях буровато-желтый газ с запахом хлора, а при температуре ниже +2 градусов Цельсия золотисто-красная жидкость. Взрывоопасен в больших концентрациях.

ClO2: при стандартных условиях – газ с характерным запахом красно-желтого цвета, при температуре ниже +10 градусов Цельсия – красно-коричневая жидкость. Взрывается на свету, в присутствии восстановителей и при нагревании.

Cl2O6: неустойчивый газ, который начинает разлагаться при температуре от 0 до +10 градусов Цельсия с образованием диоксида хлора, при 20 градусах Цельсия образуется хлор. Ввиду образования диоксида хлора – взрывоопасен.

Cl2O7: бесцветная маслянистая жидкость, которая при нагревании выше 120 градусов Цельсия взрывается. Может детонировать от удара.

ХЛОРА ОКСИДЫ. Все хлора оксиды имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит.
Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] С1₂О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,
2,60 x 10 -30 Кл x м (табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); раств. в воде с образованием НСЮ, р-римость (г в 100 г Н₂О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термич. распад С1₂О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с Т1С1₄, ТаС1₅ и AsCl₃ дает соотв. Т1ОС1₂, ТаОС1₃ и AsO₂Cl. С NO₂ образует смесь NO₂C1 и NO₃C1, с N₂O₅ -чистый NO₃C1. Фторированием С1₂О с помощью AgF₂ можно получить C1OF₃, а р-цией с AsF₅ или SbF₅ - соли хлорила ClO + ₂MF - ₆. Аналогично реагируют с MF₅ (где М - As и Sb) С1О₂ и С1₂О₆. С насыщ. орг. соединениями С1₂О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl₂О пропусканием С1₂, разбавленного N₂, над HgO или р-цией С1₂ с влажным Na₂CO₃.

*Расчетная. **2,38 г/см 3 при -160 °С.

Диоксид С1О₂ - желтый газ, в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); р-римость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), раств. в ССl₄, НС1О₄, СН₃СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде С1О₂ диспропорционирует на
и
, в присут. Н₂О₂ образуется
и выделяется О₂. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H₂SO₃, аминами до хлорит-иона. СNO₂ и N₂O₅ образует NO₃C1, с NOC1 -NO₂C1. Фторируется посредством AgF₂, BrF₃ или разб. F₂ до C1O₂F. Получают СlO₂ действием восстановителей (SO₂, NO₂, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный р-р хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой к-той, действием С1₂ на хлориты. В отличие от остальных хлора оксидов С1О₂ - продукт пром. произ-ва, его используют вместо С1₂ как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м 3 , ЛД₅₀ 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) С1₂О₄, или СlOС1О₃ - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) С1₂О₆ - ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О₂С1 — О — С1О₃, в кристаллах -
кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа
, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на С1О₂ и О₂, выше 20 °С в продуктах распада появляется С1₂; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НС1О₃ и НС1О₄. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O₄, с N₂O₅ - NO₂C1O₄, с А1С1₃ -СlO₂[А1(С1О₄)₄], с FeCl₃ - ClO₂[Fe₂(ClO₄)₇]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют С1₂О₆ и превращаются в несольватированные перхлораты А1(С1О₄)₃, Fe(ClO₄)₃. Получают С1₂О₆ р-цией озона с С1О₂ или действием F₂ на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) С1₂О₇ - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О₃С1 — О — ClO₃, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах С1О₃ - 0,1405 нм, угол СlOС1 118,6°, ОСlO 115,2°,
2,40 x 10 -30 Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С_2/с); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в СCl₄, хорошо раств. в НС1О₄, РОС1₃ и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO₄, р-ция сильно экзотермична
р-ции -211 кДж/моль); разогревание слоя С1₂О₇ может привести к взрыву. Распад С1₂О₇ в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении С1₂О₇ выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий С1₂О₇ устойчив до 60-70 °С, примесь низших хлора оксидов ускоряет его распад. Для жидкого С1₂О₇ характерны р-ции с образованием ковалентных соед. с группой — С1О₃. С NH₃ в ССl₄ образует NH₄HNC1O₃ и NH₄C1O₄, с алкиламинами -соотв. RHNC1O₃ и R₂NC1O₃, с SbF₅ - SbOF₃ и FC1O₃, с N₂O₅ в ССl₄ NO₂C1O₄. Используя С1₂О₇, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают С1₂О₇ действием Р₂О₅ или олеума на хлорную к-ту или электролизом р-ра НС1О₄ на Pt-электродах ниже 0 °С (С1₂О₇ накапливается в анодном пространстве). Чистый С1₂О₇ можно получить также при нагр. в вакууме нек-рых перхлоратов, напр. Nb(ClO₄)₅, МоО₂(СlO₄)₂.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- СlО₃, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl₂О₃, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO₂. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи С1 — О 0,1569 нм,
4,133 Кл x м,
101,6 кДж/ моль) -промежут. продукт окисления углеводородов хлорной к-той и хлора оксидами, распада всех хлора оксидов и др. хлоркислородных соед., а также р-ции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

Непосредственно с кислородом галогены не соединяются. Кислородосодержащие соединения получаются косвенным путем. В основе получения кислородных соединений галогенов лежат реакции с водой и щелочами. Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее— оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления, достигающую семи.

Фториды кислорода - соединения, содержащие связь О—F, например дифторид OF₂, монофторид (диоксофторид) O₂F₂, нитрат фтора FNO₃, перхлорат фтора FClO₄. Фтор с кислородом образует в тлеющем разряде смесь стабильных радикалов F—O—O и атомов фтора; при конденсации этой смеси при —96°С образуются высшие фториды кислорода — O₂F₂, O₃F₂ и др., стабильные лишь при низких температурах.

Все фториды кислорода обладают сильной окислительной способностью.

Оксиды хлора — неорганические химические соединения хлора и кислорода, общей формулой: Cl_хO_у.

Оксид хлора (I), гемоксид хлора, ангидрид хлорноватистой кислоты — соединение хлора в степени окисления+1 с кислородом, жёлто-коричневый газ.

Получают взаимодействием газообразного хлора с оксидом ртути (метод Пелуза). Реакция в зависимости от условий может протекать двумя различными путями, но во всех случаях с образованием искомого оксида хлора:

Образующийся Cl₂O конденсируют при температуре −60 °C. При более высокой температуре соединение разлагается со взрывом.

Другой крупнотоннажный способ - реакция газообразного хлора с влажным Na₂CO₃ в башенных или во вращающихся трубчатых реакторах:

Также водный раствор может быть получен хлорированием карбонатов щелочных или щёлочноземельных металлов в воде.

В нормальных условиях представляет собой буровато-жёлтый газ с характерным запахом, напоминающим запах хлора. При температурах ниже 2 °C — жидкость золотисто-красного цвета. Ядовит: поражает дыхательные пути. Самопроизвольно медленно разлагается:

При больших концентрациях взрывоопасен. Плотность при нормальных условиях 3,22 кг/м³. Растворяется в четырёххлористом углероде. Хорошо растворим в воде с образованием слабой хлорноватистой кислоты:

Диоксид хлора — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, формула: ClO₂.

В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия с щавелевой кислотой:

Из-за взрывоопасности диоксид хлора невозможно хранить в виде жидкости. Однако адсорбирование на поверхности силикагеля позволяет хранить диоксид хлора при пониженной температуре достаточно долго, а также избавиться от примесей хлора, силикагелем не поглощающегося.

Промышленный метод получения ClO₂ основан на реакции восстановления хлората натрия диоксидом серы:

Кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются:

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

ClO₂ реагирует со многими органическими соединениями и выступает окислителем средней силы. Большинство реакций с участием ClO₂ протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием органических катион-радикалов и хлорит-иона на первой стадии реакции, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Оксид хлора(VI) получают окислением диоксида хлора озоном:

Оксид хлора(VI) является нестойким веществом и начинает разлагаться уже при температурах 0-10 °C

При температурах выше 20 °C в продуктах распада появляется хлор.

С водой реагирует бурно — со вспышкой, при этом продуктами реакции являются хлорноватая и хлорная кислоты:

Взаимодействует с водой и щелочами в растворе, при этом проходит реакция диспропорционирования:

Проявляет сильные окислительные свойства:

Окси́д хло́ра(VII) (дихлорогептаоксид) Cl₂O₇, (хлорный ангидрид) — кислотный оксид. Высший оксид хлора, в котором он проявляет степень окисления +7.

Молекула Cl₂O₇ имеет строение О₃Cl—О—ClO₃ (dCl—О = 0,1709 нм, в группах ClО₃ — 0,1405 нм, угол ClOCl = 118,6°, ОClO 115,2°) c пространственной симметрией C₂, молекула полярна (μ = 2,40·10 −30 Кл·м).

Хлорный ангидрид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость. Cl₂O₇ взрывается при нагревании выше 120 °C и от удара, однако он более устойчив, чем оксид и диоксид хлора. Жидкий Cl₂О₇ устойчив до 60—70 °C, но примесь низших оксидов хлора существенно ускоряет его распад:

Медленно растворяется в холодной воде, образуя хлорную кислоту:

Хлорный ангидрид является сильным окислителем.

Получают Cl₂О₇ при осторожном нагревании хлорной кислоты с фосфорным ангидридом или олеумом:

Оксид хлора(VII) получают также электролизом раствора НClО₄ на платиновых электродах ниже 0 °C (Cl₂O₇накапливается в анодном пространстве). Чистый Cl₂O₇ можно синтезировать также при нагревании в вакууме некоторых перхлоратов, например, Nb(ClO₄)₅ или МоО₂(ClO₄)₂.

Оксид брома(I) — неорганическое соединение брома и кислорода с формулой Br₂O, неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С.

· Действие брома на оксид ртути:

· Разложение в вакууме диоксида брома:

Физические и химические свойства:

· Оксид брома(I) образует неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С, которые плавятся с разложением.

· Является сильным окислителем:

· Реагирует с щелочами:

Диоксид брома (оксид брома(IV)) — неорганическое соединение брома и кислорода с формулой BrO₂, неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество, существующее при температурах ниже −40°С.

Получают действием озона на бром при низкой температуре:

Физические свойства.

Диоксид брома образует неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество, существующее при температурах ниже −40°С.

Молекула имеет строение BrOBrO₃.

Термически неустойчиво при температуре выше −40°С.

Химические свойства.

· Разлагается при осторожном нагревании в вакууме с образованием оксида брома(I):

· Реагирует с щелочами:

Оксид йода(V), йодноватый ангидрид - белое твердое вещество, единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Твердый оксид I₂O_5. Может быть получен при осторожном нагревании НIO₃ до 200°С, порошок. При нагревании выше 300°С распадается на иод и кислород, проявляет окислительные свойства, в частности используется для поглощения CO в анализе:

49. Кислородсодержащие кислоты хлора – хлорноватистая, хлористая, хлорноватая, хлорная и их соли – получение, свойства.

Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

НСlO = HСl + O

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н2О + Сl2O

Cl2О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот — соляной и хлорноватой:

3 НСlO = 2 НСl + НСlO3

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl2 = 5 NаСl + NаСlО3 + 3 Н2О

Соли хлорноватистой кислоты — г и п о х л о р и т ы — очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорная, или белильная, известь СаОСl2, или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой:

Са(ОН)2 + Сl2 = Cl-O-Ca-Cl + H2O

2 Са(ОН)2 + 2 Сl2 = СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 Н2О

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат:

5СаОСl2 +2Mn(NО3)2 +3Са(ОН) =Са(МпO4)2+5СаСl2+2Са(NО3)2+ 3H2O

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl2 + СО2 = СаСО3 + Сl2

СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 СО2 = 2 СаСО3 + 2 Сl2

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.

Хлористая кислота НСlO2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO2 + 3 НС1 = Сl2 + 2 Н2О

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также какотбеливаюший агент.

Хлорноватая кислота НСlO3 образуется при действии на ее соли — хлораты — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора НСlO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr2 + 3 Н2О

Соли хлорноватой кислоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты — довольно сильные окислители:

КСlO3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl2 + 3 Н2О

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной кислоты — п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2

4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO4 + Н2SO4 = КНSO4 + НСlO4

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н+ + 2 е- = Н2 (на катоде)

СlО3- - 2 е- + Н2О = СlO4- + 2 Н+ (на аноде)

50. Бромноватистая, йодноватая, метапериодная, ортопериодная кислоты и соли – их свойства и применения. Применение галогенов и их соединений.

Бромноватистая кислота — сложное неорганическое соединение брома, водорода и кислорода с химической формулой HBrO. Представляет собой слабую кислоту; образует соли — гипобромиты. Получается при реакции брома с водой под действием света:

Неустойчивая кислота. Известна только в водном растворе с концентрацией не выше 30 %. При стоянии разлагается:

Сильный окислитель (E = 1,59 В).

Иодноватая кислота HIO₃ — бесцветное кристаллическое вещество, со стеклянным блеском и горьковато-кислым вкусом, устойчивое при обычной температуре. Легко образуется в кристаллическом состоянии в виде двух различных, не переходящих друг в друга форм ромбической сингонии.

Иодноватая кислота хорошо растворима в воде, в концентрированных растворах проявляется её склонность к полимеризации и устанавливается равновесие:

При медленном нагревании она частично плавится при 110 о С, частично образует ангидроиодноватую кислоту HI₃O₈.

При нагревании HIO₃ до 230 °C образуется порошок иодноватого ангидрида, обладающего сильными окислительными свойствами, – I₂O₅, который растворяется в воде, вновь образуя иодноватую кислоту:

Иодноватая кислота — сильная одноосновная кислота, обладает окислительными свойствами: E 0 (HIO₃/I₂) = 1,19 В.

Соли иодноватой кислоты называют иодатами. Иодаты разлагаются только выше 400 °C. Они обладают сильными окислительными свойствами. При взаимодействии с иодидами в кислой среде иодаты выделяют элементный иод.

Получают в водных растворах при окислении иода хлором, пероксидом водорода либо дымящей азотной кислотой:

Природное соединение фтора - криолит Na3AlF6 - применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.

Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.

Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.

Читайте также: