Уравнение метана с хлором при облучении

Одной из характерных особенностей насыщенных углеводородов является их способность активно вступать в реакцию с таким химическим элементом как хлор. Молекулярный хлор обладает невысокой способностью вступать в реакцию с алканами, поэтому они хлорируются катионами или атомами хлора, обладающими большей активностью. Для осуществления процесса распада хлорной молекулы на атомы необходимо затратить энергию, составляющую 242,8 кДж/моль. Подобная диссоциация может быть легко проведена при обычных температурных условиях под воздействием ультрафиолетового света. В ходе процесса молекула хлора, поглощая ультрафиолет, получает энергию в 293,0 кДж/моль. Реализация термической диссоциации хлорной молекулы на атомы должна происходить в условиях достаточно высоких температур - около 300ºC. Затраты энергии на диссоциацию молекулы для получения ионов хлора составляют порядка 1130,2 кДж/моль. Анализируя энергетические показатели разнообразных вариантов хлорирования можно сделать вывод о том, что наиболее предпочтительным способом хлорирования насыщенных углеводородов является процесс, проводимый на свету.

Процесс хлорирования алканов по сравнению с фторированием представляет собой процесс менее экзотермический, сопровождаемый выделением теплоты в количестве 108,8 кДж/моль. Осуществление хлорирования алканов фотохимическим способом проходит с применением рассеянного света, по причине того, что воздействие прямого света при проведении реакции приводит к взрыву. В ходе реакции хлорирования происходит постепенное замещение в алканах атомами хлора атомов водорода. Для реакций данного вида характерно образование в их результате хлорпроизводных насыщенных углеводородов.

Таким образом, нагревая до 200ºC смесь метана и хлора или подвергая её воздействию ультрафиолетового света, обладающего длиной волны подходящей величины, запускается реакция, сопровождаемая достаточно сильным выделением теплоты:

Для расчёта теплового эффекта, получаемого в ходе хлорирования метана, находящегося в газовой фазе, на первой стадии до состояния CH3Cl и HCl применяется закон Гесса.

Величина суммарного теплового эффекта ∆Hº равна 25 ккал/моль. Рассматриваемые показатели позволяют сделать вывод о полной вероятности проведения процесса хлорирования метана, причём сопровождающий реакцию тепловой эффект никак не связан со скоростью её протекания, определяемой количеством свободной энергии активации.

Радикальный механизм хлорирования метана

Осуществление реакции хлорирования метана, сопровождаемой нагревом и облучением, а также участием в ней инициаторов, способствующих образованию радикалов, реализует механизм радикально-цепного типа SR (Семенов), состоящий из следующих трёх базовых стадий:

инициирования цепи, или её зарождения

рекомбинация или обрыв цепи

Под воздействием света (hv) или под воздействием температуры молекула хлора Cl2 обретает избыточную энергию и переходит в возбуждённое состояние, которое заканчивается её распадом на два атома, являющиеся по своей природе радикалами. Взаимодействие или столкновение атома-радикала хлора с другими молекулами метана CH4 приводит к отщеплению от них водородных атомов, при котором образуется метильный радикал ●CH3. В свою очередь он отщепляет от следующей молекулы атом хлора Cl2 и т.д. Образование одного радикала, таким образом, инициирует многократное повторение стадии, при которой растёт цепь. Для протекающей реакции длина кинетической цепи определяется в соответствии с количеством подобных повторений. Для процесса хлорирования число повторений может достигать 10 и более тысяч.

Энергетическая диаграмма взаимодействия метановой молекулы и атома хлора изображена на рисунке.

Закономерности радикального хлорирования метана

Согласно общетеоретическим положениям, взаимодействие атомов хлора и молекулы метана будет происходить исключительно в случае равенства их свободной энергии величине энергии активации (или энергетического барьера), составляющего 16,7 кДж/моль. Сама по себе свободная энергия, как правило, немного больше простой разницы между энергией разрыва существующей в молекуле связи C–H (+425 кДж/моль), и образования связи нового вида H-Cl (-431 кДж/моль), которая составляет -6 кДж/моль. По этой причине взаимодействие реагирующих частиц запускается не каждым столкновением между ними, а только обладающими достаточной энергией для преодоления барьера.

Возникновение дополнительной активационной энергии связано с нагревом либо облучением молекул. В возбуждённом состоянии молекулы движутся с достаточно высокой скоростью, что позволяет при столкновении превратить их кинетическую энергию в энергию потенциальную. В переходном состоянии ПС1, соответствующем первой вершине кривой энергетической диаграммы, практически одновременно происходят разрыв старых связей C-H и образование связей нового вида H-Cl в активированном комплексе, который сформировался. Метильный радикал, образуемый в ходе реакции, обладает достаточной потенциальной энергией и впоследствии взаимодействует с молекулой хлора Cl2 сравнительно легко. Энергия, необходимая для активации данной стадии относительно не высока и составляет всего 2 кДж/моль. Окончательное образование соединения CH3Cl осуществляется в находящемся в переходном состоянии ПС2 активированном комплексе, сформировавшемся повторно.

Процесс хлорирования алканов и метана в частности, протекающий при температурах такой величины, представляет собой процесс, плохо поддающийся управлению. Обычно он не прекращается на стадии формирования соединения хлористого метила CH3Cl и способен протекать далее с получением промежуточных соединений – хлористого метилена, хлороформа и тетрахлорометана.

Ионный механизм хлорирования метана

Реакция хлорирования, осуществляемая в кислой среде в присутствии способствующих её протеканию по ионному механизму катализаторов (ими обычно являются кислоты Льюиса SbF5, AlCl3), обладает электрофильным характером (Se). Сущность процесса реагирования молекулы хлора с электроноакцепторного хлорида алюминия, в химическом плане, состоит в значительной поляризации связи C-C, являющейся до этого неполярной, приводящей к образованию электрофильного агента после её диссоциации. При отсутствии катализаторов хлорирование, происходящее по ионному механизму, практически не может осуществляться, по причине того, что для гетеролитического расщепления на анион и катион молекулы хлора необходима значительная энергия – порядка 1130 кДж/моль.

Цепной ионный электрофильный механизм (Se), по которому осуществляется хлорирование в присутствии катализаторов насыщенных углеводородов, изображен на рисунке:

Под воздействием катализатора происходит гетеролитический распад молекулы хлора, сопровождаясь возникновением ионной комплексной пары [AlCl4] – Cl +, из-за того, что алюминий соединён с атомами хлора, имеющими отрицательный электрический заряд, и нуждается в электронах. По этой причине алюминием от атома хлора Cl2 отщепляется пара электронов, сопровождаясь одновременным образованием катиона хлора, взаимодействующего впоследствии с молекулой метана гетеролитично разрывая связь C-H. Результатом данного процесса является образование метильного карбкатиона, который затем реагирует с хлорной молекулой, образуя, в конце концов, хлористый метил и катион хлора, взаимодействующий впоследствии со следующей молекулой. Ионные реакции, у которых промежуточными частицами являются ионы с положительным зарядом, имеют название реакций электрофильных.

По причине того, что для диссоциации хлорных молекул на ионы необходима значительная энергия, хлорирование углеводородов в насыщенном состоянии в присутствии катализаторов должно сопровождаться нагревом реакционной смеси.

Формат документа: pdf
Размер документа: 1.08 Мб

Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.

1. Из данных формул выпишите формулы алканов :
С14Н28, С 2Н2, С 12Н26, С 10Н22, С 11Н22, С 22Н46, СН 3 - , СНОН, C 2H4, C 2H6.
2. Установите соответствие алканов и их радикалов:
А) метан 1) С 3Н7 -
Б) пропан 2) С 4Н9 -
В) гексан 3) СН 3-
Г) бутан 4) С 6Н13 -
3. Дайте название веществу : H3C— CH 2 — CH 2— CH (СН 3)— CH 3
4. Составьте формулы алканов, молекулы которых содержат:
1) 5 атомов углерода и 2 атома хлора
2) 4 атома углерода
3) 10 атомов водорода
4) 5 атомов водорода и 1 атом брома
5. Дайте названия веществам:
А) H 3C— CH — CH 3
|
CH 3

Б) H 3C — CH 2 — CH — CH 2— CH 2— CH 3
|
C 2H5
В) H 3C— CH 2— CH — CH 3
|
CH 2— CH 2— CH 2— CH 3

Г) H 3C— CH 2— CH 2— CH 2— CH 2— CH 2— CH 3

6. Составьте формулы веществ:
А) 2 - метил -3- этилпентан Б) 3,3 -диметилгептан
В) 2, 4 - диметил -3-этилоктан Г) н - гексан

7. Составьте уравнения реакций с участием метана.
1) метана с хлором при облучении
2) метана с разбавленной азотной кислотой
3) горения метана
4) разложения метана при 1200 -1500 о С
5) разложения метана при 1000 о С
6) разложения метана при 700 оС в присутствии никеля
Для органических веществ записывайте структурные формулы!

8. Составьте уравнения реакций получения метана и его гомологов:
1) взаимодействием углерода с водородом
2) гидролизом карбида алюминия
3) сплавление м ацетата натрия с гидроксидом натрия
4) нагреванием хлорметана с натрием

9. Составьте уравнения реакций с участием алканов. Для органических
веществ записывайте структурные формулы!
1) этана с бромом при облучении
2) 2 -метилпропана с хлором при облучении
3) дегидрирования пропана
4) изомеризации пентана
5) крекинг декана
6) каталитического окисления бутана
7)горения этана
8) хлорметана и хлорэтана с натрием
9) 1,3 -дибромпропана с цинком

10. Напишите урав нен ия реакций термических превращений н-гексана ,
которые происходят при: крекинге, дегидрировании, дегидроциклизации,
изомеризации.

3) CH 3COONa + NaOH = Na 2CO 3 + CH 4
4) 2 CH 3Cl + 2 Na= 2 NaCl + CH 3-CH 3
9. 1) С2Н6+ Br 2=C2H5Br +HBr
2) CH 3-CH(CH 3)-CH 3+Cl 2=CH 3-CH(CH 3)(Cl) -CH 3 + HCl
3) CH 3-CH 2-CH 3 = CH 3-CH =CH 2 + H2(tO, Ni)
4) CH 3-(CH 2)3-CH 3 = CH 3-CH(CH 3)-CH 2-CH 3
5) C 10H22 = C5H12 + C 5H10(tO)
6) 2C 4H10 + 5O 2 = 4CH 3COOH + 2H 2O
7)2C 2H6 + 7O 2 =4CO 2 + 6H 2O
8) CH 3-Cl + 2 Na + C2H5-Cl = CH 3-CH 3 + C2H5-C2H5 + CH 3-C2H5 + 2 NaCl (образуется
смесь трех органических веществ общим количеством 1 моль, считая на
исходные вещества)
9) CH 2(Br) -CH 2-CH 2(Br) + Zn =
10. 1) C6H14 = C3H6 +C3H8 (tO) образуются предельные и непредельные
углеводороды с меньшим числом атомов углерода в цепи
2) C6H14 = C 6H12 + H 2 (tO, Ni)
3) C 6H14 = C6H6 +4H 2(tO, Pt)
4) н-C6H14= 2-метилпентан (tO, AlCl 3)

Химические свойства алканов

Алканы относятся к углеводородам, в которых отсутствуют кратные связи. Одно из названий углеводородов этого ряда – парафины, обозначает их химическую пассивность. Поэтому химические свойства алканов определяются таким образом:

1. Из-за предельности алканов реакции присоединения для них нехарактерны.

2. Из-за прочных связей С-С и С-Н (короткие и практически неполярные) следует малая реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO₄ и т.п.)

3. Неполярность связей свидетельствует о том, что реакции могут проходить по свободнорадикальному механизму.

Основной тип реакций – радикальное замещение (radicalsubstitution) S_R.

Разорвать связь можно при помощи нагревания или УФ-излучения. Обычно реакции алканов идут при повышенных температурах или на солнечном свету.

2. Реакция галогенирования

Взаимодействие алканов с галогенами ( элементы VII-A группы) носит общее название –реакция галогенирования. Скорость реакции зависит от активности галогенов, которая уменьшается с увеличением радиуса атома.

Фтор химически слишком активен, и реакции алканов с его участием сопровождаютсявзрывом и окислением до CF₄.

Взаимодействие алканов с йодом практически не протекает.

Реакции хлорирования и бромирования проводят при 300–400 о C или при облучении УФ-лампой.

Механизм реакции замещения на примере хлорирования метана

При хлорировании атом Н в молекуле метана замещается на атом Cl. В избытке хлора происходит дальнейшее замещение:

СН₄ + Сl₂
CH₃Cl + HCl;

CH₃Cl + Сl₂
CH₂Cl₂ + HCl;

CH₂Cl₂ + Сl₂
CHCl₃ + HCl;

CHCl₃ + Сl₂
CCl₄ + HCl.

3. Механизм радикального замещения

Механизм реакции – последовательность стадий, через которые проходит химическая реакция.

Стадия 1 – зарождение цепи (инициация)

Когда молекулу хлора нагревают или облучают, слабая связь между атомами хлора рвется, при этом каждому из атомов при разрыве связи достается по одному электрону.

В результате образуются незаряженные частицы с неспаренным электроном – радикалы. Атомы в радикалах содержат на внешнем уровне нечетное число электронов. Поэтому радикалы – очень неустойчивые и реакционноспособные частицы.

Cl:Сl
2 Сl · .

Стадия 2 – развитие (рост) цепи

Атом хлора при столкновении с молекулой алкана отрывает от нее атом Н, и образуется молекула HCl. Возникает новый свободный радикал · СН₃. Он далее реагирует с другой молекулой хлора. Такие взаимодействия могут повторяться много раз, образуя длинную цепь.

Стадия 3 – обрыв цепи (рекомбинация)

Два радикала могут встретиться, и цепь прервется:

Обратите внимание: в последнем случае возникает вещество, в молекуле которого больше атомов углерода, чем в исходном алкане. Поэтому в смеси продуктов радикальных реакций алканов всегда присутствуют небольшие количества веществ с более длинной углеродной цепью.

Насыщенные углеводороды активно вступают в реакцию с хлором. Хлорируют алканы атомами или катионами хлора, которые более реакционноспособны, чем молекулярный хлор. Диссоциация молекулы хлора на атомы требует затраты 242,8 кДж/моль энергии. Такая диссоциация хлора легко происходит при обычной температуре под действием УФ-света, поглощение которого молекулой придает ей 293,0 кДж/моль энергии. Для термической диссоциации молекулы хлора на атомы необходима температура около $300^\circ \ C$ . Диссоциация молекулы хлора на ионы требует затраты 1130,2 кДж / моль. Из приведенных энергетических данных видно, что насыщенные углеводороды легче хлорировать на свете.

Хлорирование алканов происходит с выделением 108,8 кДж / моль теплоты и является менее экзотермическим процессом, чем фторирование. Фотохимическое хлорирование алканов проводят при рассеянном свете, поскольку при прямом освещении реакция происходит со взрывом. При хлорировании атомы водорода алканов постепенно замещаются на хлор. В результате образуются хлоропохидни насыщенных углеводородов.

• Курсовая работа Хлорирование метана 460 руб.
• Реферат Хлорирование метана 230 руб.
• Контрольная работа Хлорирование метана 250 руб.

Итак, если смесь метана с хлором нагреть до $200^\circ \ C$ или воздействовать на неё УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

Рисунок 1. Хлорирование метана

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до $CH_3Cl$ и $HCl$ может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Рисунок 2. Хлорирование метана

Суммарный тепловой эффект $\Delta \underline^\circ = - 25$ ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.

Задай вопрос специалистам и получи
ответ уже через 15 минут!

Радикальный механизм хлорирования метана

Хлорирование алканов при нагревании, облучении и в присутствии радикалообразующих инициаторов происходит радикально-цепным механизмом $SR$ (Семенов) и состоит из трех основных стадий:

зарождение цепи (инициирование)

Рисунок 3. Хлорирование метана

Рисунок 4. Хлорирование метана

обрыв цепи (рекомбинация)

Рисунок 5. Хлорирование метана

Итак, молекула хлора $Cl_2$ под действием света ($h \nu $) или при нагревании получает избыток энергии, становится возбужденной и распадается на два атома, которые по своей природе являются радикалами. Атом-радикал хлора в процессе столкновений или взаимодействия с другими молекулами отщепляет атом водорода от молекулы метана $CH_4$ с образованием метильного радикала $^*CH_3$. Метательный радикал, в свою очередь, отщепляет атом хлора от следующей молекулы $Cl_2$ и т.д. Таким образом, один образованный радикал инициирует много повторений стадии роста цепи. Количество таких повторений определяет длину кинетического цепи всей реакции, для хлорирования может достигать $10 \ 000$ и более.

На рис. 6 показана энергетическая диаграмма хлорирования метана.

Рисунок 6. Диаграмма изменения свободной энтальпии для взаимодействия атома хлора и молекулы метана

Закономерности радикального хлорирования метана

Исходя из общетеоретических соображений атом хлора и молекула метана будут взаимодействовать между собой только тогда, когда их свободная энтальпия будет равна величине энергетического барьера (и энергии активации) 16,7 кДж / моль, которая всегда немного больше, чем просто разница (-6 кДж / моль) энергий разрыва старой связи $C-H$ (+425 кДж / моль) и образования новой связи - связи $H-Cl$ (-431 кДж / моль). Поэтому не каждое столкновение реагирующих частиц вызывает их взаимодействие, а только те, которые достаточны для преодоления этого барьера.

Дополнительная энергия активации возникает благодаря облучению или нагреву молекул. Возбужденые молекулы проявляют достаточно высокие скорости движения, кинетическая энергия которого и превращается в потенциальную энергию при столкновениях. На вершине кривой в переходном состоянии $ПС_1$ между реагирующими компонентами образуется активированный комплекс, в котором разрыв старого связи $C-H$ и формирования новой $<\rm H>-Cl$ происходят примерно одновременно. Образованный метательный радикал имеет достаточную потенциальную энергию и относительно легко взаимодействует с последующей молекулой $Cl_2$. Энергия активации этой стадии составляет всего 2 кДж / моль. Формирование конечного соединения $CH_3Cl$ проходит через стадию второго активированного комплекса с переходным состоянием $ПС_2.$

Хлорирование метана и других алканов при таких температурах - плохоуправляемый процесс, который обычно не останавливается на стадии образования хлористого метила $CH_3C1$ и может происходить дальше:

Рисунок 7. Хлорирование метана

Ионный механизм хлорирования метана

В присутствии катализаторов ( кислот Льюиса $A1C1_3$, $SbF_5$), способствующих ионному механизму реакции, процесс хлорирования в кислой среде имеет электрофильный характер ($Sе$). Химизм взаимодействия електроноакцепторного хлорида алюминия с молекулой хлора заключается в значительной поляризации неполярной связи $C-C$, что вызывает её диссоциацию с образованием электрофильного агента. Без таких катализаторов реакция хлорирования по ионному механизму почти не происходит, поскольку гетеролитических расщепления молекулы хлора на катион и анион требует значительной энергии (1130 кДж / моль).

Хлорирование насыщенных углеводородов при наличии катализаторов, происходит цепным ионным електрофильным механизмом ($Se$):

Рисунок 8. Хлорирование метана

Молекула хлора при воздействии катализатора распадается гетеролически с образованием комплексной ионной пары $[A1Cl_4]-Cl+$, поскольку алюминий соединен с электроотрицательными атомами хлора и имеет потребность в электронах. В связи с этим он отщепляет от молекулы $Cl_2$ атом хлора с парой электронов. При этом одновременно образуется катион хлора, который затем взаимодействует с молекулой метана и гетеролитично разрывает связь $C-H$. Такое взаимодействие приводит к образованию метильного карбкатиона. Последний дальше вступает в реакцию с молекулой хлора и образует хлористый метил и катион хлора, реагирует с другой молекулой метана. Такие ионные реакции, в которых промежуточными частицами являются положительно заряженные ионы, называют электрофильными.

Хлорирование насыщенных углеводородов при наличии катализаторов проводят при нагревании реакционной смеси, поскольку диссоциация молекулы хлора на ионы требует значительной затраты энергии.

Так и не нашли ответ
на свой вопрос?

Просто напиши с чем тебе
нужна помощь

Если смесь метана с хлором нагреть до 200ºС или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Суммарный тепловой эффект ΔHº = равен – 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции.
Хлорирование метана и других алканов – классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции.
1. Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимолярном соотношении реагентов служит веским аргументов в пользу цепного характера процесса, при котором продукт в первой стадии становится реагентом во второй стадии и т.д.
2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи Cl – Cl.
3. Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при цепном механизме процесса.
4. Кислород полностью подавляет хлорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представля5ет собой бирадикал •O – O• (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами:

Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радиальному или ионному типу.
5. Тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной σ-связью углерода и металла. Энергия связи C – Pb очень мала (31 ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении Pb(C2H5)4

Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.
Все эти факты находятся в соответствии с цепным радиальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании.

Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи Cl – Cl, а не C – H в метане, так как энергия связи Cl – Cl примерно вдвое ниже энергии связи C – H в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно экзотермична:

Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрация атомов хлора и радикалов CH3 чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные.

Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.

Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.

Для предельных углеводородов характерны реакции:

• разложения,
• замещения,
• окисления.

Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.

Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.

Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.

1. Реакции замещения.

В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.

1.1. Галогенирование.

Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.

При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:

Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:

Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.

При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.

Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:

Бромирование протекает более медленно и избирательно.

Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.

Первая стадия. Инициирование цепи.

Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:

Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Вторая стадия. Развитие цепи.

Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.

При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:

Третья стадия. Обрыв цепи.

При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.

Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

1.2. Нитрование алканов.

Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO₂.

При этом процесс протекает также избирательно.

С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н

2. Реакции разложения.

2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.

Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.

В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.

Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:

При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.

Например, п ри дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:

При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:

Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:

Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.

При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.

Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.

Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:

Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:

2.2. Пиролиз (дегидрирование) метана .

При медленном и длительном нагревании до 1500 о С метан разлагается до простых веществ:

Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:

Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.

2.3. Крекинг.

Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.

Крекинг бывает термический и каталитический.

Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.

При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.

Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).

3. Реакции окисления алканов.

Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).

3.1. Полное окисление – горение.

Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания алканов в общем виде:

При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Например, горение пропана в недостатке кислорода:

Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:

Эта реакция используется для получения сажи.

3.2. Каталитическое окисление.

• Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:

• При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:

• Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.

4. Изомеризация алканов.

Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.