Масляной кислотой и хлором

Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH.

Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологическое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот CnH2nO2 .


По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на:

  • Одноосновные - 1 карбоксильная группа
  • Двухосновные - 2 карбоксильных группы
  • Трехосновные - 3 карбоксильных группы


Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.

Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса "овая" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.

Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные:

  • Метановая - HCOOH - муравьиная кислота
  • Этановая - CH3-COOH - уксусная кислота
  • Пропановая - C2H5-COOH - пропионовая кислота
  • Бутановая - C3H7-COOH - масляная кислота
  • Пентановая - C4H9-COOH - валериановая кислота


Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.


  • Окисление алканов

При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.


При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.


При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кислоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды - реакцией серебряного зеркала.


Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.


Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом - свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реакции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I.


Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, который заключается в реакции щелочи с угарным газом - образуется формиат (соль муравьиной кислоты). В результате добавления раствора серной кислоты к формиату получается муравьиная кислота.


Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.

Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.


Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.

Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.


Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее - у вторичного, и значительно сложнее - у первичного атома углерода.


Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая слабая из трех кислот - уксусная, чуть сильнее - хлоруксусная, за ней - дихлоруксусная и самая сильная - трихлоруксусная.

Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.


Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.

В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.


При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether - эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

  • Метановая кислота + метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
  • Этановая кислота + этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
  • Метановая кислота + этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
  • Пропановая кислот + бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)


Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз - их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной - необратимо. Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.


Ангидриды - химические соединения, производные неорганических и органических кислот, образующиеся при их дегидратации.


Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.


Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.


Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.


Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Пройдите тест для закрепления знаний

Наиболее сильной кислотой является трихлоруксусная, так как на ее атоме карбоксильной группы меньше всего электронной плотности.

Кислотой, которая вступает в реакцию серебряного зеркала, является муравьиная кислота.

Валериановой кислотой по-другому называют пентановую.

Межклассовым изомером карбоновых кислот являются сложные эфиры.

В результате щелочного гидролиза сложных эфиров образуются соль кислоты и спирт.

Радикальное галогенирование карбоновых кислот под действием хлора при облучении УФ-светом или при нагревании до 300-400 протекает неселективно. Так, например, масляная кислота в условиях радикального хлорирования атомарным хлором образует смесь всех трех возможных изомерных продуктов, среди которых доля -хлормасляной кислоты не превышает 5%.


Эту смесь очень сложно разделить на компоненты. Для других гомологов число изомерных продуктов еще более возрастает, поэтому радикальное галогенирование карбоновых кислот не имеет практического значения.

Региоселективное -галогенирование карбоновых кислот достигается в методе Гелль-Фольгард-Зелинского, предложенного в конце прошлого века. Для введения хлора и брома в -положение к карбоксильной группе карбоновую кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора.


В реакции Гелль-Фольгард-Зелинского в реакции замещения принимает участие не сама карбоновая кислота, а ее галогенангидрид, образующийся из карбоновой кислоты и трехбромистого или треххлористого фосфора. В отличие от самой карбоновой кислоты галогенангидрид способен к енолизации, катализируемой кислотой. Образование енола из галогенангидрида является движущей силой всего процесса. Этот механизм объясняет и региоселективное -галогенирование кислот.


Естественно, что вместо фосфора можно применять каталитические количества PСl3 или PBr3.


Применение для -галогенирования галогенангидридов кислот N-хлор и N-бромсукцинимида позволяет осуществить этот процесс в очень мягких условиях, последующий гидролиз или алкоголиз приводят к -галогензамещенным кислотам или сложным эфирам. -Иодзамещенные кислоты или сложные эфиры нельзя получать прямым иодированием, их получают реакцией нуклеофильного замещения -бромпроизводных под действием иодида натрия или тетраалкиламмония в ацетоне или ДМФА.

18.3.4. Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения

Для реакций нуклеофильного замещения у sp 2 -гибридного ацильного атома углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения - отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к производному карбоновой кислоты с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или бетаина (для нейтрального нуклеофильного агента) тетраэдрического интермедиата. Во второй стадии от этого интермедиата отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт замещения.


В общем случае реакция обратима, однако если
и
сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой уходящей группы Z является образование-связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадии, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода вызывают понижение реакционной способности в ряду:


Электронные факторы определяют уменьшение реакционной способности в ряду:


Такое изменение реакционной способности становится понятным при рассмотрении энергетических диаграмм. Поскольку скорость реакции зависит от разности энергии начального и переходного состояний G  , любой фактор, способствующий росту энергии активации G  , понижает скорость реакции. Рассмотрим, например, амиды, сложные эфиры и хлорангидриды, учтя тот факт, что способность неподеленной пары гетероатома к сопряжению C=О группой уменьшается в ряду: N > O > Cl. Амиды
наименее реакционноспособны среди других производных вследствие наилучшей стабилизации исходного состояния
за счет сопряжения. Это приводит к высокой свободной энергии активации G  1, и, следовательно, к низкой реакционной способности. Сложные эфиры менее стабилизированы сопряжением
по сравнению с амидами и имеют поэтому более высокий уровень энергии основного состояния. Это отражается на более низком, чем для амидов, значении величиныG  2. Наиболее низкой оказывается величина энергии активации G  3 для ацилгалогенидов. Это различие наглядно проиллюстрировано на рис.18.1. где представлены энергетические диаграммы для амидов сложных эфиров и ацилгалогенидов.





Рис.18.1. Энергетические диаграммы для реакций нуклеофильного замещения в амидах, сложных эфирах и ацилгалогенидах. G  1 > G  2 > G  3

Из приведенной выше последовательности реакционной способности следует важный вывод о том, что менее стабильные производные карбоновых кислот - ангидриды и галогенангидриды - легко могут быть превращены в одну стадию в более стабильные производные - амиды и сложные эфиры, но не наоборот. Из этих же энергетических диаграмм также следует, что сложные эфиры могут быть превращены в одну стадию в амиды, но обратное прямое одностадийное превращение амидов в сложные эфиры, ангидриды или галогенангидриды сильно эндотермично. Очевидно, что на Земле должны существовать амиды и сложные эфиры, но вряд ли ангидриды или галогенангидриды одноосновных или многоосновных карбоновых кислот. Это действительно так: в полипептидах и белках отдельные аминокислоты связаны между собой амидной связью, а жиры являются классическими представителями сложных эфиров.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп


Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот: С n H 2n O 2

Классификация карбоновых кислот.

1. По числу карбоксильных групп:

- одноосновные (монокарбоновые)

- многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

По характеру углеводородного радикала:

- предельные CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH ; бутановая кислота.



- непредельные CH 2 =CH-CH 2 -COOH ; бутен-3-овая кислота.

НАЗВАНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

цис-9-октадеценовая

ИЗОМЕРИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1. Изомерия углеродной цепи. Начинается с бутановой кислоты ( С 3 Н 7 СООН ), которая существует в виде двух изомеров: масляной (бутановой) и изомасляной (2-метилпропановой) кислот.

2. Изомерия положения кратной связи в непредельных кислотах, например:

Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота

(винилуксусная кислота) (кротоновая кислота)

3. Цис-, транс-изомерия в непредельных кислотах, например:


4. Межклассовая изомерия: Карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам:

Уксусная кислота СН 3 -СООН и метилформиат Н-СООСН 3

5. Изомерия положения функциональных групп у гетерофункционалъных кислот.

Например, существуют три изомера хлормасляной кислоты: 2-хлорбутановая, 3-хлорбутановая и 4-хлорбутановая.

СТРОЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ.


Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризацией связи О–Н.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:



Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей. С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ – в них гидроксогруппа замещена на некоторые другие группы. Все они при гидролизе образуют карбоновые кислоты.






ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1. Окисление спиртов в жестких условиях – раствором перманганата или дихромата калия в кислой среде при нагревании.


2.Окисление альдегидов : раствором перманганата или дихромата калия в кислой среде при нагревании, реакцией серебряного зеркала, гидроксидом меди при нагревании.


3. Щелочной гидролиз трихлоридов :

R-CCl3 + 3NaOH  [R-C(OH) 3 ] + 3NaCl

[ R - C ( OH ) 3 ]  RCOOH + H 2 O

4. Гидролиз сложных эфиров.

RCOOK + HCl  R-COOH + KCl

5. Гидролиз нитрилов, ангидридов, солей.

1)нитрил: R - CN + 2 H 2 O –( H + )  RCOOH

2)ангидрид: ( R - COO )2 O + H 2 O  2 RCOOH

3)натриевая соль: R - COONa + HCl  R - COOH + NaCl

6. Взаимодействие реактива Гриньяра с СО2:

R-MgBr + CO2  R-COO-MgBr

R-COO-MgBr -(+H2O)  R-COOH +Mg(OH)Br

7. Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с гидроксидом натрия под давлением:

NaOH + CO –(200 o C,p)  HCOONa

8. Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана:

9. Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1. Кислотные свойства – замещение атома Н в карбоксильной группе на металл или ион аммония.

1.Взаимодействие с металлами

2.Взаимодействие с оксидами металлов

3.Реакция нейтрализации с гидроксидами металлов

4.Взаимодействие с солями более слабых и летучих (или нерастворимых) кислот

4*. Качественная реакция на карбоновые кислоты: взаимодействие с содой (гидрокарбонатом натрия) или другими карбонатами и гидрокарбонатами.

В результате наблюдается выделение углекислого газа.

2. Замещение гидроксильной группы:

5 .Реакция этерификации


6.Образование галоген-ангидридов – с помощью хлоридов фосфора ( III ) и ( V ).


7. Образование амидов:


8. Получение ангидридов.

С помощью Р2О5 можно дегидратировать карбоновую кислоту – в результате получается ангидрид.

3. Замещение атома водорода при атоме углерода, ближайшем к карбоксильной группе (  -углеродный атом)

9.Галогенирование кислот – реакция идёт в присутствии красного фосфора или на свету.

Особенности муравьиной кислоты.

1. Разложение при нагревании.

Н - СООН –(H 2 SO 4 конц ,t)  CO + H 2 O

2. Реакция серебряного зеркала и с гидроксидом меди ( II ) – муравьиная кислота проявляет свойства альдегидов.

3. Окисление хлором и бромом, а также азотной кислотой.

Особенности бензойной кислоты.

1. Разложение при нагревании – декарбоксилирование.

П
ри нагревании бензойной кислоты она разлагается на бензол и углекислый газ:



2. Реакции замещения в ароматическом кольце.



Карбоксильная группа является электроноакцепторной, она уменьшает электронную плотность бензольного кольца и является мета-ориентантом.

Особенности щавелевой кислоты.

1. Разложение при нагревании


2. Окисление перманганатом калия.


Особенности непредельных кислот (акриловой и олеиновой).

1. Реакции присоединения.

Присоединение воды и бромоводорода к акриловой кислоте происходит против правила Марковникова, т.к. карбоксильная группа является электроноакцепторной:

СН 2 = СН - СООН + Н Br  Br-CH 2 -CH 2 -COOH

Также к непредельным кислотам можно присоединять галогены и водород:

2. Реакции окисления

При мягком окислении акриловой кислоты образуется 2 гидроксогруппы:

3СН2=СН-СООН+2 KMnO 4+2 H 2 O  2 CH 2( OH )- CH ( OH )- COO К + CH 2( OH )- CH ( OH )- COOH +2 MnO 2

Свойства солей карбоновых кислот.

1. Обменные реакции с более сильными кислотами и со щелочами.

CH3-COONa + HCl  CH3-COOH + NaCl

2. Термическое разложение солей двухвалентных металлов (кальция, магния, бария)- образуются кетоны.

3. Сплавление солей щелочных металлов со щелочью (реакция Дюма)- получаются алканы.

4. Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе).

Свойства галогенангидридов

1. Гидролиз – получается кислота.

2. Реакции ацилирования бензола, аминов, солей фенола.

C

H3-COCl+ -(AlCl3)  HCl+

Кислота встречается в естественном виде в природе, входит в состав нефти; она есть в коровьем масле, в поте человека и выделениях животных; является продуктом жизнедеятельности некоторых анаэробных микроорганизмов, в том числе обитающих в кишечнике человека.

Получают кислоту химическим или ферментативным синтезом. В первом случае — методом окисления масляного альдегида или бутанола. Во втором — брожением отходов растительного сырья, содержащего крахмал.

Летучая маслянистая прозрачная жидкость без цвета, с несильным, но неприятным запахом прогорклого масла. Хорошо смешивается с водой в любых соотношениях, растворяется в спиртах, эфирах и органических растворителях. Образует азеотропную смесь с водой.

Относится к одноосновным низкомолекулярным низшим карбоновым кислотам. Образует соли и сложные эфиры. Обладает всеми свойствами карбоновых кислот, вступает в реакции с активными металлами, оснóвными оксидами, щелочами. Взаимодействует со спиртами с образованием сложных эфиров с плодовыми запахами.

Концентрированная масляная кислота вызывает раздражение кожи и глаз. Она токсична для водных организмов.


Масляная кислота и ее соли играют огромную роль в физиологических процессах нашего организма. В процессе ферментативных реакций кислота и ее соли создают в кишечнике кислую среду, благоприятную для развития полезных бактерий и подавляющую развитие патогенных, таких как возбудитель сальмонеллы и кишечная палочка E.Coli. Кроме этого, масляная кислота способствует регуляции водно-электролитного баланса в кишечнике, регулирует его моторику.

Этилуксусная кислота регулирует кишечный гомеостаз (способность организма поддерживать свою жизнедеятельность на оптимальном уровне) и защитные свойства слизистой. Обладает противовоспалительным и противораковым действием, улучшает аппетит, способствует эффективному снабжению энергией клеток эпителия, защищает от развития окислительного стресса (процесса повреждения клетки в результате окисления).

Недостаток бутановой кислоты в организме, как правило, приводит к развитию различных воспалительных и онкологических заболеваний толстого кишечника.

По содержанию масляной кислоты в крови и других физиологических жидкостях медики могут судить о наличии/отсутствии заболеваний желудочно-кишечного тракта.

• Натриевые и кальциевые соли масляной кислоты
используются в животноводстве, птицеводстве и рыбоводстве как кормовые добавки. Эти добавки усиливают иммунитет, способствуют лучшей усвояемости пищи, подавляют деятельность многих вредных кишечных бактерий, уменьшают необходимость применения антибиотиков.
• Сырье для синтеза ацетилбутиратов целлюлозы, применяющихся в производстве погодоустойчивых покрытий — в химпроме. Для изготовления лакокрасочных материалов, пластификаторов для лаков, эмульгаторов.
• В фармацевтике — для производства лекарственных препаратов, диагностических систем.
• Для лечения некоторых заболеваний желудочно-кишечного тракта — в медицине.
• В пищепроме на основе эфиров масляной кислоты изготавливают пищевые ароматизаторы с плодовыми запахами, например, с запахом яблока, груши, земляники, ананаса. Эти ароматизаторы используются при производстве варенья, некоторых сортов рома.
• Для синтеза душистых веществ в косметической промышленности.
• В кожевенном производстве кислота применяется для декальцинации кож.
• В аналитической химии — для разделения щелочно-земельных и редкоземельных элементов.

Читайте также: