Взаимодействие спиртов с хлором

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Общая формула предельных нециклических спиртов: C_nH₂_n₊₂O_m, где m ≤ n.

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н + соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.

1. Кислотные свойства

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

При взаимодействии спиртов с растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.

Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.

Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода .

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

Например, этилат калия разлагается водой:

Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:

Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).

Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется ярко-синий раствор гликолята меди:

2. Реакции замещения группы ОН

При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

Например, этанол реагирует с бромоводородом.

Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.

Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат :

Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

При высокой температуре (больше 140 о С) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.

Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:

В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.

Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 о С из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Например, при дегидратации этанола при температуре до 140 о С образуется диэтиловый эфир:

4. Окисление спиртов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Вторичные спирты окисляются в кетоны: в торичные спирты → кетоны

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.

Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида

Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь

Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.

При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.

Спирт/ Окислитель	KMnO₄, кислая среда	KMnO₄, H₂O, t
Метанол СН₃-ОН	CO₂	K₂CO₃
Первичный спирт R-СН₂-ОН	R-COOH/ R-CHO	R-COOK/ R-CHO
Вторичный спирт R₁-СНОН-R₂	R₁-СО-R₂	R₁-СО-R₂

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон

Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

Например, уравнение сгорания метанола:

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны.

Спирты - кислородсодержащие органические соединения, функциональной группой которых является гидроксогруппа (OH) у насыщенного атома углерода.

Спирты также называют алкоголи. Первый член гомологического ряда - метанол - CH₃OH. Общая формула их гомологического ряда - C_nH_2n+1OH.

По числу OH групп спирты бывают одноатомными (1 группа OH), двухатомными (2 группы OH - гликоли), трехатомными (3 группы OH - глицерины) и т.д.

Одноатомные спирты также подразделяются в зависимости от положения OH-группы: первичные (OH-группа у первичного атома углерода), вторичные (OH-группа у вторичного атома углерода) и третичные (OH-группа у третичного атома углерода).

Названия спиртов формируются путем добавления суффикса "ол" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.

Для спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), положения функциональной группы и межклассовая изомерия с простыми эфирами, которых мы также коснемся в данной статье.

Гидролиз галогеналканов водным раствором щелочи

Помните, что в реакциях галогеналканов со сПиртовым раствором щелочи получаются Пи-связи (π-связи) - алкены, а в реакциях с водным раствором щелочи образуются спирты.

Присоединения молекулы воды (HOH) протекает по правилу Марковникова. Атом водорода направляется к наиболее гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа идет к соседнему, наименее гидрированному, атому углерода.

В результате восстановления альдегидов и кетонов получаются соответственно первичные и вторичные спирты.

Синтез газом в промышленности называют смесь угарного газа и водорода, которая используется для синтеза различных химических соединений, в том числе и метанола.

Получение этанола брожением глюкозы

В ходе брожения глюкозы выделяется углекислый газ и образуется этанол.

В результате такой реакции у атомов углерода, прилежащих к двойной связи, формируются гидроксогруппы - образуется двухатомный спирт (гликоль).

Предельные спирты (не содержащие двойных и тройных связей) не вступают в реакции присоединения, это насыщенные кислородсодержащие соединения. У спиртов проявляются новые свойства, которых мы раньше не касались в органической химии - кислотные.

Щелочные металлы (Li, Na, K) способны вытеснять водород из спиртов с образованием солей: метилатов, этилатов, пропилатов и т.д.

Необходимо особо заметить, что реакция с щелочами (NaOH, KOH, LiOH) для предельных одноатомных спиртов невозможна, так как образующиеся алкоголяты (соли спиртов) сразу же подвергаются гидролизу.

Реакция с галогеноводородами

Реакция с галогеноводородами протекают как реакции обмена: атом галогена замещает гидроксогруппу, образуется молекула воды.

В результате реакций спиртов с кислотами образуются различные эфиры.

Дегидратация спиртов (отщепление воды) идет при повышенной температуре в присутствии серной кислоты (водоотнимающего) компонента.

Возможен межмолекулярный механизм дегидратации (при t 140°С) механизм дегидратации становится внутримолекулярный - образуются алкены.

Названия простых эфиров формируются проще простого - по названию радикалов, входящих в состав эфира. Например:

Диметиловый эфир - CH₃-O-CH₃
Метилэтиловый эфир - CH₃-O-C₂H₅
Диэтиловый эфир - C₂H₅-O-C₂H₅

Качественной реакцией на спирты является взаимодействие с оксидом меди II. В ходе такой реакции раствор приобретает характерное фиолетовое окрашивание.

Замечу, что в обычных условиях третичные спирты окислению не подвергаются. Для них необходимы очень жесткие условия, при которых углеродный скелет подвергается деструкции.

Вторичные и третичные спирты определяются другой качественной реакцией с хлоридом цинка II и соляной кислотой. В результате такой реакции выпадает маслянистый осадок.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные - до кетонов. Альдегиды могут быть окислены далее - до карбоновых кислот, в отличие от кетонов, которые являются "тупиковой ветвью развития" и могут только снова стать вторичными спиртами.

Такой реакцией является взаимодействие многоатомного спирта со свежеприготовленным гидроксидом меди II. В результате реакции раствор окрашивается в характерный синий цвет.

Важным отличием многоатомных спиртов от одноатомных является их способность реагировать со щелочами (что невозможно для одноатомных спиртов). Это говорит об их более выраженных кислотных свойствах.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Пройдите тест для закрепления знаний

Межклассовыми изомерами предельных одноатомных спиртов являются простые эфиры.

Спирт можно получить реакцией щелочи с галогеналканом в водном растворе.

При внутримолекулярной дегидратации из спиртов образуются алкены.

При нагревании спиртов до 140° преимущественно происходит образование простых эфиров.

Качественная реакция на многоатомные спирты - реакция со свежеприготовленным гидроксидом меди II.

Двух и трехатомные спирты реагируют с галогенами и кислородом аналогично: и хлор и кислород окисляют многоатомные спирты. Последовательнсть окисления соответствующих груп этиленгликоля приведена на схеме.

СH₂OH CH=O COOH COOH COOH

Cвойства спиртов, обусловленные гидроксильными группами

Спирты - аналоги воды и как вода обладают амфотерными свойствами: по отношению к сильным основаниям они ведут себя как слабые кислоты, а по отношеию к сильным кислотам - как слабые основания.

1. Кислотые свойства одно- и многоатомных спиртов проявлются в их реакция в которых спирты выступают в роли доноров протона:

Приведенные ниже занчения рКа воды и спиртов с очевидностью показывают, что спирты, очень слабые кислоты, причем, содержащие электронодонорные алкильны радикалы спирты более слабые кислоты, чем вода. Замена электронодонорных аместителей R на акцепторные (R = HOCH₂, ClCH₂, Cl₂CH, Cl₃C) сопровождается повышением кислотности спитов

Спирт рКа Спирт рКа

Спирты реагируют с натрием и другими щелочными металлами с образованием алкоголятов - своеобразных солей в которых роль аниона играют алкоксильные группы:

R-O-H + Na . ––––––> R-O-Na + H

CH₃ONa - метилат натрия NaOCH₂CH₂ONa - гликолят натрия

CH₃CH₂ONa - этилат натрия NaOCH₂CH(ONa)CH₂ONa глицерат натрия

Алкоголяты натрия - это соли очень слабых органических кислот, кислот боле слабых чем угольная и поэтому в водных растворах они гидролизуются, а при взаимодействии с углекислотой регенерируют спирты:

Кислотные свойства спирты проявляют и в реакциях с металлоорганическими соединениями металлов первой и второй групп:

В случае двухатомных спиртов на моль гликоля выделяется два моля углеводорода:

Реакции металлоорганических соединений со спиртами используется при определении количества гидроксильных групп: одному мольному эквиваленту гидроксильных групп соответствует один грам-моль (при нормальных условиях 22.4 литра) выделяющегося метана или этана.

Метод годится для определения количества “активного”, кислотого водорода и в других группах, содержащих подвижный водород, например, аминов, терминальных ацетиленов и других С-Н кислот, кислотность котрых выше С-Н кислотности алканов (Константа диссоциации С-Н в алканах порядк10 –40 ). Метод предложен Чугаевым и Церевитиновым и носит их имя.

Дух- и трехатомные спирты при взаимодействии с щелочными металлами также образуют соответствующие гликоляты и глицераты - соли слабых кислот и сильных оснваний.

В отличие от гликолятов и глицератов щелочных и щелочноземельных металлов глицерин и вицинальные гликоли образуют устойчивые в водных средах комплексные глицераты и гликоляты меди окрашенные в глубокий синий цвет.

Образующиеся комплексные гликоляты и глицераты меди, в которых гликоли или глицерин являются бидендатными лигандами, имеют клешневидную, хелатную структуру. Образование хелатов делает эти комплексные соединения стабильными.

Аллиловый спирт, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляет свойства спиртов и непредельных соединений:

1. Взаимодействие с галогенами с образованием β - дигалоидгидринов глицерина

Совершенно иначе, чем этиловый спирт, относится аллиловый спирт к хлору и брому; тогда как обыкновенный спирт дает с ними продукты замещения и окисления (напр. хлораль), аллиловый спирт прямо присоединяет два атома хлора, брома или йода, образуя β-дигалоидгидрины глицерина C₃H₆Cl₂O, C₃H₆Br₂O и C₃H₆J₂O:

2. Реакция гидрирования:

3. Реакция гидратации в присутствии кислорода с образованием глицерина:

4. Окисление с образованием альдегида

Окислителями переводится в альдегид - акролеин, дальнейшее окисление дает акриловую кислоту:

5. Взаимодействие со щелочными металлами с образованием алкоголятов

Со щелочными металлами получаются алкоголяты, которые при действии хлористого аллила дают соответствующий этиловому эфиру аллиловый эфир (С₃Н₅)₂О:

6. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образование простых эфиров:

7. Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров

Образование сложных эфиров происходит при взаимодействии с минеральными и органическими кислотами:

8. Взаимодействие с магнийгалогеналкилами

Происходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделение углеводорода:

9. Взаимодействие с хлористым фосфором - PCl₃

Треххлористый фосфор дает хлористый аллил C₃H₅Cl, изомерный с α- и β – хлорпропиленами:

Аналогичным путем образуется йодистый аллил C₃H₅J:

10. Гидратация под действием слабых минеральных кислот

При действии слабых минеральных кислот аллильный спирт способен присоединять элементы воды, причем превращается в пропиленгликоль который, вновь теряя воду, переходит уже в изомерный с аллиловым спиртом пропионовый альдегид или его продукты конденсации:

Полимеризация аллилового спирта идет по следующей схеме:

Операторная модель химико-технологической системы

Операторная схема жидкофазного гидролиза хлористого аллила в аллиловый спирт представлена на рисунке 1.

Хлорпроизводное и водный раствор гидролизирующего агента подают на всасывающую линию компрессора 2, который эмульгирует смесь и сжимает её до давления 15 атм. Причем переключающее устройство гидравлического клапана пускает в действие поршневую ступень компрессора. При этом, в системе давление повышается до желаемого уровня.

В подогревателе 3 реакционная масса нагревается до температуры 1400С, и в изолированном от теплопотерь реакторе 4 процесс ведут до высокой степени конверсии хлорпроизводного (95% и более). После этого жидкость дросселируют в клапане редуктора 5 почти до атмосферного давления, причем часть ее в испарителе - сепараторе 6 испаряется и пары отделяются от жидкости. Органические продукты отгоняют с острым водяным паром; из нижней части испарителя 6 отводят раствор хлористого натрия и избыток щелочи.

В ректификационной колонне 7 аллиловый спирт отделяют, азеотропной перегонкой от диаллилового эфира. Из верхней части колонны при 77,8°С отбирают тройную азеотропную смесь аллилового спирта, диаллилового эфира и воды. Смесь поступает в сепаратор 8, где разделяется на два слоя: нижний (89,5% воды, 10% аллилового спирта и 0,5% диаллилового эфира), и верхний (90% диаллилового эфира; 8,6% аллилового спирта и 1,4% воды). Из сепаратора 8 верхний слой перетекает в аппарат 9, куда также подают воду для извлечения аллилового спирта в сепараторе 10. Из нижней части колонны 7 жидкость направляют в ректификационную колонну 11 для выделения аллилового спирта.

В процессе синтеза, с ректификационных колонн 7, 11, 13 аллиловый спирт поступает в сборник 14.

Щелочь из испарителя - сепаратора 6 вновь возвращается на стадию синтеза.

Побочные продукты от ректификационных колонн 11 и 13: вода и диаллиловый эфир, поступают на стадию утилизации сырья.

Разработка и оптимизация методов получения аллилового спирта является актуальной в химической технологии.

Пропеновый спирт, полупродукт производства глицерина, синтетических смол и пластических материалов, и используется в производстве фармацевтических препаратов и в химическом синтезе вообще, но самое большое применение аллиловый спирт нашел в производстве различных сложных эфиров аллила, из которых наиболее важными являются диаллил - фталат и диаллил - изофталат , которые служат в качестве мономеров и реполимеров .

Рис.1. Операторная схема получения аллилового спирта из хлористого аллила:

1 - смеситель; 2 - компрессор; 3 - подогреватель; 4 – реактор; 5 – редуктор; 6 – испаритель - сепаратор; 7, 11, 13 - ректификационная колонна; 8, 10 – сепаратор; 9, 12 – смеситель; 14- сборник

Читайте также: