Состав и структура новообразований портландцементного камня

В процессе твердения вяжущего вещества различает три периода:

1) период растворения, или подготовительный период, характеризующийся растворением весьма малой части вяжущего вещества, химически прореагировавшей с водой и растворившейся до образования насыщенного раствора;

2) период коллоидации, или схватывания, особенностью которого является высокая степень раздробления тонкомолотых частиц с превращением их в коллоидные частицы и образованием своеобpазного минерального клея;

3) период кристаллизации, или твердения, характеризующийся переходом вяжущего вещества из менее устойчивого и более растворимого коллоидно-дисперсного состояния в более устойчивое и менее растворимое кристаллическое состояние.

В свете представлений о структурообразовании, общую схему твердения вяжущих веществ, (растворение — коллоидация — кристаллизация), между стадиями коллоидации и кристаллизации может быть введена промежуточная стадия — кристализации структурообразование. Причем коагуляционная прочность есть не что иное, как прочность схватывания. Иными словами, процесс схватывания представляет собой коагуляционное структурообразование, на основе которого развивается последующее твердение, вызываемое перекристаллизацией коллоидных (коагуляционно-структурировапных) систем.

У продуктов гидратации трехкальциевото силиката и у продуктов гидратации двухкальциевого силиката отчетливо видны одинаковые кристаллики пластинчатой формы, которые склонны к образованию устойчивых кристаллических агрегатов. После поглощения воды кристаллический сросток разрушается по плоскостям наименьшего сопротивления. Плоские обломки первоначального кристаллического сростка накапливаются в воде, сцепляются друг с другом, образуют цепочечные структуры и кладут начало твердению цемента. Со временем количество кристаллов гидрата двухкальциевого силиката увеличивается и благодаря удалению части воды связи между ними упрочняются. Увеличение сцепления между мельчайшими плоскими кристалликами гидрата двухкальциевого силиката приводит к росту -прочности затвердевшего цемента.

Структуре цементного камня рассматривается как кристаллический сросток, образуемый при гидролизе трехкальциевото силиката и четырехкальциевого алюмоферрита из отщепляемого гидрата окиси кальция, а также при гидратации трехкальциевого алюмината, кристаллизующегося изоморфно. Межкристаллическое пространство заполняется гелевой составляющей, получаемой при гидратации двухкальциевого силиката и частично однокальциевого феррита.

Со структурной точки зрения затвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических и коллоидных образований (переходящих затем в микрокристаллические агрегаты), не затронутых еще водой ядер цементных зерен, пленок воды и воздуха. Такая точка зрения на структуру цементного камня позволяет найти новые пути в изыскании специальных свойств ( жароупорных) затвердевшего цемента.

Помимо указанных процессов, на наружных поверхностях идет ещё процесс карбонизации гидрата окиси кальция под влиянием угликислоты воздуха с образованием при этом углекислого кальция

Рассматривая структуру цементного камня, необходимо обратить внимание на одно существенное обстоятельство, влияющее на формирование затвердевшего цемента — уменьшение абсолютного объема в системе цемент—вода при твердении. Уменьшение объема этой системы не сопровождается сокращением внешнего объема,следовательно, в результате контракции в цементном камне образуется система пор и каналов. Это понижает плотность бетона и степень его непроницаемости.

Большое влияние на структуру цементного камня оказывает также количество воды, взятой для затвердения. Известно, что в гидратированном портландцементе химически связана лишь часть воды, употребленной при затворении, значительная же часть воды находится в свободном или полусвободном состоянии.

Некоторые исследователи принимают за химически связанную ту воду, которая остается в цементном камне после сушки его до 110°. Часть воды адсорбируется на поверхностях гелей. Она не входит в химически соединения и не может быть удалена обычным высушиванием при 110°. Ее рассматривают как полусвободную в отличие от химически связанной и свободной, удаляемой нагреванием при 110°.

В действительности существующая терминология и классификация воды по степени связанности с цементом в научном отношении страдают серьезными недостатками. Границы между химическим и физическим состоянием связываемой воды условны.

а) в первый период твердения быстрогидратирующиеся клинкерные минералы интенсивнее связывают воду, чем медленногидратирующиеся;

б) скорость гидратации синтезированных цементов выше, чем отдельных клинкерных минералов, за исключением гидратации алюминатов в начальные сроки;

в) наблюдающаяся в начальные сроки большая разница в скорости гидратации синтезированных цементов разного минералогического состава со временем сглаживается.

Таким образам, можно считать установленным, что к 28-дневному возрасту твердения в нормальных условиях портландцемент среднего минералогического состава связывает примерно 15% воды, к 3 месяцам — 20% и при полной гидратации — около 25% по отношению к весу сухого цемента. Как правило, с повышением температуры присоединение воды цементом ускоряется, а с понижением, наоборот, замедляется.

Вводимое для затворения цемента избыточное количество воды, раздвигая частицы цемента с оболочками из продуктов гидратации, образует прослойки и скопления в толще цементного камня. На продолжающиеся процессы гидратации и высыхание постепенно расходуется вода и в цементном камне остаются пустоты, каналы и отдельные замкнутые поры. Такие пустоты образуются также за счет усыхания гелеобразных масс. При дальнейших развивающихся вглубь зерен цемента процессах гидратации накапливаются новые продукты гидратации, которые заполняют эти пустоты и уплотняют цементный камень.

Известно, что при твердении портландцемента часть извести не входит в состав новообразований, выделяясь в виде Са(ОН)₂, что дает возможность судить о степени гидратации цемента.

В некоторых работах устанавливается возможность повышения жароупорных свойств портландцемента за счет применения тонкомолотых добавок (микронаполнителей), поэтому уместно кратко остановитъся на количественной характеристике выделяющегося гидрата окиси кальция при гидратации портландцемента.

К месячному сроку гидратации трехкальциевый силикат выделяет около 13% Са(ОН)₂, а при полной гидратации — около 24% от общего веса навески. При полной гидратации двухкальциевый силикат выделяет сравнительно малое количество Са(ОН)₂—1,18%. Остальные же клинкерные минералы в процессе гидратации совершенно не выделяют свободной Са(ОН)₂. Больше того, ЗСаО∙Аl₂0₃ и 4СаО∙Аl₂0₃∙Fe₂0₃ при гидратации способны присоединять к себе известь.

Некоторые тонкомолотые добавки, как например обожженная глина, содержат большое количество активного глинозема, который, взаимодействуя с гидратом окиси кальция, образует при твердении значительное количество гидроалюмината кальция.

Особенностью структуры цементного камня пуццолановых портландцементов и шлако-портландцементов является наличие в них пуццоланических добавок или шлака и большая степень гидратации зерен портландцементного клинкера с соответственно большим количеством связанной воды. Так, количество связанной воды в затвердевших цементах с добавкой 25% трепелa, оказалось через 3 дня на 46%, а в цементах с добавкой 50% шлака на 36% больше, чем в том же цементе без добавки.

Второй особенностью цементного камня пуццолановых портландцементов является то, что при их твердении в первые сроки образуется, считая на клинкерную часть, большее количество свободной извести, чем при твердении портландцемента. В дальнейшем активная аморфная кремнекислота добавки вступает в реакцию с известью, образующейся при гидратации портландцемента, причем продуктом реакции является гидросиликат кальция. Так, например, через 6 месяцев твердения в цементе, содержащем 25% трепела, количество свободного Са(ОН)₂ было в 2,1 раза меньше, а в шлако-портландцементе, содержащем 50% шлака, в 1,1 раза меньше, чем в том же портландцементе без добавок.

Практически введение в портландцемент тонкомолотых добавок широко применяется для улучшения свойств бетона и экономии портландцемента.

Особенно эффективным в отношении улучшения свойств цементов и бетонов является метод тепловлажностной обработки.

Наибольшая эффективность запарки достигается для цементов с более высоким содержанием двухкальциевого силиката и более низким содержанием трехкальциевого алюмината.

Пуццолановые портландцементы, содержащие добавки, богатые свободным глиноземом, при автоклавной обработке снижают прочность, которая прогрессирует с повышением содержания свободного глинозема в добавке.

Весьма существенное влияние на эффективность автоклавной обработки портландцемента с добавкой кварцевого песка и других кремнеземистых материалов оказывает природа этой добавки. Лучшие результаты получаются при введении добавки в виде кристаллической разновидности кремнезема (кварцевого песка). В меньшей степени прочность повышается при использовании кремнеземистых добавок, состоящих из аморфно-дисперсного кремнезема (опока).

При температуре 100—300° наибольшее увеличение прочности будут давать цементы с повышенным содержанием двухкальциевого силиката и четырехкальциевого алюмоферрита.

Цементный камень представляет собой сложную систему, которая включает:

• ? каркас кристаллических сростков новообразований;
• ? цементный гель, находящийся в стадии продолжающейся кристаллизации;
• ? непрореагировавшие частицы цементного клинкера;
• ? частицы химических добавок;
• ? избыточную воду;
• ? воздух.

С течением времени в цементном камне увеличивается содержание кристаллической фазы, уменьшается гелевая часть, снижается объем непрореагировавших зерен цементного клинкера.

В связи с тем что для увеличения подвижности смеси при затворении цемента добавляют на 35. 60 % больше воды, чем это требуется для протекания процессов гидролиза и гидратации (химически связывается лишь 20. 22 %), значительная часть воды остается в цементном камне в свободном состоянии, что способствует увеличению его пористости.

Строительно-технические свойства портландцемента характеризуются оценочными показателями, относящимися к различным состояниям этого материала: порошку, тесту, цементному камню.

Свойства цементного порошка. К ним относятся плотность и тонкость помола портландцемента.

Плотность портландцемента колеблется в пределах

• 3050. 3200 кг/м 3 . Насыпная плотность зависит от степени уплотнения. Для рыхлонасыпанного цемента она составляет
• 900. 1100 кг/м 3 , а сильно уплотненного — 1700 кг/м 3 . Обычно в расчетах принимают значение плотности 1300 кг/м 3 .

Тонкость помола цемента существенно влияет на его свойства. Реакция между цементом и водой происходит на поверхности зерен. Поэтому чем более тонко измолот цемент (больше удельная поверхность зерен), тем быстрее идет гидратация, а следовательно, и нарастание прочности.

Тонкость помола определяют просевом высушенной навески цемента (50 г) через сито с сеткой № 008. Тонкость помола должна быть такой, чтобы при рассеве через это сито проходило не менее 85 % от массы навески.

Удельная поверхность портландцемента заводского помола находится в пределах 2500. 3500 см 2 /г, а для быстротвер- деющего доходит до 6000 см 2 /г.

Свойства цемента в тесте. Цементным тестом называют смесь цемента с водой. Такие свойства цемента, как сроки его схватывания, равномерность изменения объема цементного теста при твердении и другие, определяют на тесте унифицированной консистенции, т.е. на тесте нормальной густоты.

Нормальную густоту цементного теста определяют при помощи прибора Вика (рис. 4.16). Для этого приготавливают це-

Рис. 4.16. Прибор Вика:

• 1 — цилиндрический стержень; 2 — указатель для отсчета перемещения стержня; 3 — шкала; 4 — зажимной винт;
• 5 — обойма станины; 6 — пестик (измеритель густоты)

ментное тесто с некоторым количеством воды и закладывают в кольцо прибора. В конец подвижного стержня вставляют пестик и дают возможность стержню с пестиком свободно погружаться в тесто. Густота считается нормальной, если пестик не доходит до пластинки, на которой установлено кольцо, на

5. 7 мм. Для портландцемента нормальная густота находится в пределах 25. 30 % воды от массы цемента (так называемая водопотребностъ).

Начало и конец схватывания теста нормальной густоты также определяют на приборе Вика, но по глубине проникновения иглы. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец — не позднее 10 ч от начала затво- рения. Эти показатели определяют при 20±2 °С. Обычно начало схватывания у портландцемента наступает через 1. 2 ч, а заканчивается через 4. 8 ч. Портландцемент, применяемый для бетонных покрытий автомобильных дорог, должен иметь начало схватывания не ранее 2 ч с момента его затво- рения.

Как быстрое, так и медленное схватывание затрудняют и усложняют организацию производства строительных работ. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола, температура теста, содержание воды и другие факторы.

Свойства цемента в камне. Тепловыделение в процессе схватывания и твердения цементного теста связано с тем, что все реакции гидратации клинкерных минералов экзотер- мичны. Количество выделяющегося тепла при этом определяется минералогическим составом клинкера. Тепловыделение основных минералов клинкера в условиях полной гидратации оценивается следующими примерными данными (кДж/кг):

• ? алюминат С₃А (ЗСаО * А1₂0₃) — 1090;
• ? алит C₃S (ЗСаО • Si0₂) — 670;
• ? целит C₄AF (4СаО • А1₂0₃ • Fe₂0₃) — 570;
• ? белит C₂S (2СаО * Si0₂) — 352.

Таким образом, чем выше содержание в цементе С₃А и C₃S, тем больше его тепловыделение.

Тепловыделение цемента существенно повышается и с увеличением тонкости его помола, а также при введении в его состав химических добавок, ускоряющих процесс гидратации.

Равномерность изменения объема при твердении — одно из главных свойств цемента. В основном все цементы при твердении незначительно изменяют свой объем. При значительном и неравномерном изменении объема затвердевшего камня цемент считают непригодным для строительных целей, особенно для изготовления бетонных и железобетонных изделий. Основной причиной изменения объема является содержание свободных оксидов кальция (СаО) и магния (MgO), гидратация которых после конца схватывания цементного теста сопровождается возникновением в затвердевшем цементном камне больших внутренних напряжений, что приводит к его короблению и растрескиванию.

Испытание на равномерность изменения объема при твердении производится на образцах-лепешках путем их кипячения в воде. Цементы, не выдержавшие испытание, признаются некачественными и не должны применяться в строительстве.

Прочность цементного камня условно определяют по пределам прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм, приготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 (цемент : песок) стандартной консистенции при водоцементном отношении В/Ц = 0,4. Образцы вначале выдерживают на воздухе (1 сутки), а затем в воде — 27 суток. Через 28 суток бал очки испытывают на изгиб, а образовавшиеся при этом половинки балочек — на сжатие. Схема испытаний на изгиб показана на рис. 4.17.

Рис. 4.17. Схема испытания образцов-балочек на изгиб

Предел прочности на изгиб R_K3r при действии сосредоточенной силы в середине пролета вычисляют по формуле

где Р — разрушающая (максимальная) нагрузка, Н; I — расстояние между центрами опор, см; Ъ и h — ширина и высота сечения образца, см.

Предел прочности на осевое сжатие R_cyK вычисляют по формуле

Предел прочности на изгиб и сжатие образцов в возрасте 28 сут. с момента изготовления называется активностью цемента.

Марку цемента устанавливают по значениям предела прочности на сжатие и изгиб в соответствии с табл. 4.3. Если одно из них (Я_сж или Н_ИЗГ) меньше указанного в табл. 4.3, то цемент относят к меньшей марке. Например, при испытании получили R_cyK = 38 МПа и i?_H3r =5,9 МПа. Следовательно, цемент относят к марке 400 (а не 500).

Долговечность цементного камня - это способность цементного камня (т.е. застывшего цементного раствора) сохранять достаточный уровень строительно-технических и механических свойств при продолжительной эксплуатации.

Морозостойкость - способность цементного камня, находящегося в состоянии насыщенности водой, противостоять многократному попеременному замораживанию и оттаиванию.

Усадка - это естественное свойство цементного камня, выражающееся в уменьшении его объема и массы.

Модель структуры цементного камня можно упрощённо представить как состоящую из трёх составляющих: непрореагировавших с водой полиминеральных частиц клинкера, продуктов гидратации цементных минералов - цементного геля (CSH-геля) и пор разного размера: пор геля и капиллярных пор, а также контракционных пор, образовавшихся из-за уменьшения суммарного объёма твердеющей системы: цемент-вода. Структура цементного камня включает также воздушные поры (пустоты), образовавшиеся при перемешивании цементного теста.

Характеристика состава и свойства портландцемента.

К основным минералам клинкера относятся алит и белит (силикаты кальция), а также трехкальциевый алюминат и алюмоферрит кальция (алюминаты кальция). Каждый из них можно синтезировать отдельно, что дает возможность сопоставлять свойства минералов.

Алит — основной минерал клинкера. Его химическая формула ЗСаО • Si02, сокращенно C3S* Алита в клинкере содержится 45. 60%, т.е. больше, чем любого другого минерала. Алит отличается быстротой твердения и большой прочностью.

Белит — второй по значению клинкерный минерал. Состав белита выражается формулой 2СаО • Si02, сокращенно C2S. Содержание его в клинкере 20. 30%. Белит медленно твердеет, но при благоприятных условиях может в длительные сроки образовывать с водой весьма прочные соединения.

Трехкалъциевого алюмината ЗСаО • А1203 (С3А) содержится в клинкере 4. 12%. Отличается чрезвычайно быстрым схватыванием и твердением, но дает небольшую прочность.

Четырехкальциевого алюмоферрита 4СаО-А1203 • Fe203 (C4AF) содержится в клинкере 10. 20%. По скорости гидратации он уступает алиту, но превосходит белит, прочность же его незначительна.

•Принято сокращенное написание формул химических соединений: СаО-С SiOa-S, А12Оэ-А, Fe203-F.

Свойства портландцемента.

К свойствам портландцемента относят - плотность и объёмную насыпную массу, тонкость помола, сроки схватывания, равномерность изменения объёма цементного теста и прочность затвердевшего цементного раствора.

Тонкость помола характеризует степень измельчения цемента просеиванием через сита. Тонкость помола влияет на прочность цементного камня. Чем более тонко измельчён цемент, тем выше прочность цементного камня. В соответствии с требованиями тонкость помола должна быть такой, чтобы через сито №008 проходло не менее 85% от всей навески портландцемента. Удельная поверхность обычного портландцемента находится в пределах 2000-3000 см2/г и 3000-5000 см2/г - быстротвердеющих и высокопрочных цементов.

Сроки схватывания цементного теста (цемент + вода) зависят от тонкости помола, минерального состава и водопотребности цемента. При этом водопотребность характеризуется количеством воды в процентах от массы цемента, необходимой для получения теста нормальной густоты 24-28%. Начало схватывания должно наступать не ранее 45 минут, а конец не позднее 12 часов. За начало схватывания принимают время, прошедшее от начала затворения цемента водой до начала загустевания цементного теста: а за конец - время от начала затворения теста до полной потери им пластичности. С повышением температуры схватывания цементного теста ускоряется, с понижением - замедляется. После схватывания, следует продолжительный процесс превращения цементного теста в цементный камень.

Специальные виды цемента.

- Белый цемент. Основное использование БЦ - изготовление строительных сухих смесей. По многим параметрам обгоняет обычный портландцемент: ускоренный набор прочности, повышенная стойкость к атмосферным воздействиям. ЖБИ из белого цемента - не темнеют, не выгорают, не желтеют от времени.

- Быстротвердеющий цемент. Включают в свой состав активные минеральные добавки, пользуются более низким спросом. Причина тому - более медленный темп схватывания добавочного цемента.

- Расширяющийся цемент РЦ получают из глиноземистого цемента и гипса. Отличается от остальных видов расширением при твердении. Почти все остальные виды дают усадку.

- Водонепроницаемый безусадочный цемент. Применяется при: гидроизоляции монолитных конструкций, заделке швов между железобетонными элементами, герметизации различных стыков, сооружении водонепроницаемых бетонных емкостей для хранения различных жидкостей.

- Гидрофобный цемент. Цемент с введеним специальных добавок, повышающих его стойкость к хранению и транспортировке во влажной среде.

- Глиноземистый цемент. Быстрее набирает прочность: до 50% за сутки. Процесс твердения сопровождается большим количеством тепла, что может быть актуально при зимнем бетонировании.

- Портландцемент. Самый распространённый и используемый вид. Наверно 99% цемента, используемого в строительствеэто - портландцемент ПЦ.

- Пуццолановый цемент. Потрландцемент с введением добавок, содержащих тонкоизмельчённый активный кремнезём. Отличается увеличенным временем схватывания и пониженным тепловыделением. Теплопроводность то у бетона маленькая.

- Цветной цемент. Получают введением в состав окрашивающих пигментов из белого цементного клинкера Основное предназначение ЦЦ - получение декоративных ЖБИ, не требующих дальнейшей обработки.

Виды коррозии портландцемента и меры защиты от неё.

Возможны следующие виды коррозии:

1. связанная с выщелачиванием растворимых частей цементного камня (агрессивность выщелачивания);

2. вызываемая обменными реакциями между цементным камнем й агрессивной жидкой средой, в результате образуются легко растворимые соединения не обладающие вяжущими свойствами (агрессивность углекислая, общекислотная и магнезиальная);

3. обусловливаемая развитием и накоплением в цементном камне малорастворимых кристаллизующихся солей (агрессивность сульфатная).

Выщелачивание при действии пресных вод, характеризующихся малой жесткостью, происходит из-за растворения гидроксида кальция. Вода насыщается известью, если содержание СаО будет ниже 1,08 г/л воды. Это вызывает разложение гидроалюмината кальция, что приводит к образованию гидроксида кальция и к его растворению под действием вод, омывающих бетонную конструкцию.

Общекислотная агрессия возникает обычно при действии на бетон речных вод, сильно загрязненных промышленными сточными водами. Скорость коррозии бетона зависит от кислотного аниона. Кислые воды растворяют и разрыхляют, в первую очередь, поверхностные карбонизированные слои цементного бетона.

Чтобы повысить стойкость цементов по отношению к действию мягких, кислых и минерализованных вод, подбирают соответствующеий минералогическому составу портландцемент, что выражается, например, в значительном снижении, в случае сульфатной агрессии, содержания трехкальциевого алюмината и в некотором снижении содержания трехкальциевого силиката.

Гипсовые вяжущие вещества.

Сырьем для гипсовых вяжущих веществ служат сульфатные горные породы, содержащие преимущественно минерал двуводный гипс. При тепловой обработке природный гипс постепенно теряет часть химически связанной воды, а при температуре от 110 до 180°С становится полуводным гипсом. После тонкого измельчения этого продукта обжига получают гипсовое вяжущее вещество.

Гипсовые вяжущие вещества условно разделяют на строительный, формовочный и высокопрочный гипсы. Гипс строительный является продуктом обжига тонкоизмельченного двуводного гипса. На отдельных заводах после обжига гипс подвергают вторичному помолу. Гипс формовочный состоит из полугидрата сульфата кальция, отличаясь от гипса строительного большей тонкостью помола.

Гипс высокопрочный является продуктом тонкого помола а-полугидрата, получаемого в результате тепловой обработки в условиях, в которых вода из гипса выделяется в капельно-жидком состоянии.

Отличительной особенностью гипсовых вяжущих веществ является низкий срок схватывания, что вызывает определенное неудобство при производстве строительных работ. По срокам схватывания они разделяются на быстро-, нормально- и медленнотвердеющие. Для продления сроков схватывания в гипсовое тесто нередко вводят добавки-замедлители, например кератиновый клей, сульфитно-дрожжевую бражку и др. Они адсорбируются частицами гипса, что затрудняет их растворение и начало схватывания.

Строительные растворы.

Строительным раствором называют материал, получаемый в результате затвердевания смеси вяжущего вещества (цемент), мелкого заполнителя (песок), затворителя (вода) и в необходимых случаях специальных добавок. Эту смесь до начала затвердевания называют растворной смесью. Сухая растворная смесь - это смесь сухих компонентов - вяжущего, заполнителя и добавок, дозированных и перемешанных на заводе, - затворяемая водой перед употреблением. Вяжущее в растворе обволакивает частички заполнителя, уменьшая трение между ними, в результате чего растворная смесь приобретает необходимую для работы подвижность. В процессе твердения вяжущий материал прочно связывает между собой отдельные частицы заполнителя. В качестве вяжущего используют цемент, глину, гипс, известь или их смеси, а в качестве заполнителя — песок.

По виду применяемого вяжущего вещества строительные растворы бывают простые с использованием одного вяжущего (цемент, известь, гипс и др.) и сложные с использованием смешанных вяжущих (цементно-известковые, известково-гипсовые, известково-зольные и др.). По плотности строительные растворы подразделяют на тяжелые - средней плотностью в сухом состоянии 1500 кг/м3 и более, приготовляемые на обычном песке, и легкие - средней плотностью до 1500 кг/м3, которые приготовляют на легком пористом песке из пемзы, туфа, керамзита и др. По назначению строительные растворы бывают кладочные (для каменной обычной и огнеупорной кладки, монтажа стен из крупноразмерных элементов), отделочные (для оштукатуривания помещений, нанесения декоративных слоев на стеновые блоки и панели), специальные, обладающие особыми свойствами (гидроизоляционные, акустические, рентгенозащитные).

Последнее изменение этой страницы: 2016-06-26; Нарушение авторского права страницы

Гидратация цемента. Твердение цемента происходит в результате комплекса сложных химических и физико-химических процессов. К химическим процессам при твердении цемента можно отнести процессы гидратации, гидролиза и обменного взаимодействия, протекающие при затворении цемента водой. Состав новообразований определяется химической природой безводных соединений, соотношениями твердой и жидкой фазы, температурными условиями. Вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящими в раствор гидроксидом кальция, являющимся продуктом гидролиза клинкерных минералов, гипсом и щелочами, содержащимися в цементе.

Наличие и концентрация этих веществ в жидкой фазе твердеющего цемента существенно влияет на состав гидратных новообразований.

Кристаллохимическим критерием гидратационной активности силикатов кальция является наличие в их структуре изолированных тетраэдров [SiO4]4- .

Высокая гидратационная активность алюминатных минералов обусловлена возможностью структурных превращений, ей способствует нестабильность тэтраэдрической концентрации А13+ в кристаллической решетке этих минералов.

В.И. Бабушкиным было показано, что сумма энтропии оксидов меньше энтропии клинкерных минералов, что характеризует меньшую степень упорядоченности их структур и термодинамическую неустойчивость. Все клинкерные минералы по величине отрицательного значения изобарно-изотермического потенциала реакций гидратации располагаются в ряд, согласующийся с их гидратационной активностью:

Основные клинкерные минералы-силикаты при взаимодействии с водой образуют гидросиликаты кальция - слабозакристаллизованные соединения, имеющие переменный состав.

Гидросиликаты с молярным соотношением Са:Si = 0,8-1,5 по классификации Х.Тейлора обозначаются С5Н(I), а Р. Богга СSН (В), с Са:Si > 1,5 соответственно СSН(II) и С25Н2. Состав и морфология гидросиликатной фазы, образующейся в пространстве, первоначально занятом цементным зерном и водой, различны во внешних и внутренних частях зерна.

Вырастая, эти кристаллы постепенно перекрывают поровое пространство. Гидросиликаты кальция отличаются основностью (молярным отношением СаО к SiO2), которая зависит от концентрации СаО в жидкой фазе. При гидратации минералов - силикатов цемента в тесте (жидкая фаза насыщена известью, концентрация СаО >1,2 г/л) образуются гидросиликаты состава С2SН2 с соотношением СаО:SiO2>1,5, при гидратации в суспензии и концентрации СаО = 0,08 -1,12 г/л образуются гидраты с пониженной основностью типа СSН(В).

В настоящее время предложены различные механизмы образования гидратов для клинкерных минералов. Процесс гидратации, учитывая, что ее скорость изменяется во времени, можно разбить на несколько периодов. Применительно к С35 первый период начинается немедленно после смешения С3S с водой и длится 3-5 мин. В этот период происходит сорбция воды зерном С3S и параллельно протекает его растворение на толщину примерно одного молекулярного слоя.

Перешедшие в раствор ионы гидратируются и осаждаются в виде гидрата С35Н2О на поверхности исходного зерна. Затем процесс резко замедляется и наступает т.н. индукционный период, длящийся 0,5-3 часа.

Третий период - период ускорения - характеризуется превращением метастабильных гидросиликатов в тоберморитовый гель состава 2СаО*SiO2*nН20. К концу периода ускорения толщина слоя гидросиликатов достигает 200 мкм, кристаллы Са(ОН)2 возрастают до 50-100 мкм и обволакивают зерна С3S. Слой продуктов гидратации вокруг зерна уплотняется, что приводит к падению коэффициентов диффузии и вновь вызывает замедление процесса. На последней, пятой стадии, образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации С35. Эта стадия контролируется процессом диффузии.

По сравнению с трехкальциевым силикатом гидратация Ь-С25 происходит медленно, в особенности в начальный период твердения. Поданным Ю.М. Бутта и В.В. Тимашева степень гидратации Ь-С2S, % составляет через 1 сут - 5-10, 28 сут - 30-50, тогда как для С3S через 1 сут - 25-35, 28 сут - 78-80. Высокой гидратационной активностью характеризуются алюминаты кальция. Первичными продуктами гидратации алюминатной фазы цемента являются преимущественно гексагональные гидроалюминаты кальция типа С4АН14, которые переходят в кубический С3АН6.

Условием стабильного существования С4АН14 является пересыщение жидкой фазы ионами Са2+.

Кубическая форма (С3АН6) может образоваться в результате непосредственной гидратации С3А при 80°С или более высокой температуре.

При низких водотвердых отношениях и высокой температуре прямое образование С3АН6 может существенно повысить прочность.

Гипс, вводимый в цемент для регулирования сроков схватывания, повышения активности силикатов, образует в зависимости от концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе гидросульфоалюминаты трех - или моносульфатной формы.

Кристаллы гидросульфоалюмината трехсульфатной формы (ЗСаО*А12О3-ЗСаSО4*31Н2О) - эттрингита имеют игольчатую или призматическую форму и образуются вблизи поверхности зерен С3А и в межзерновом пространстве. Кристаллы гидросульфоалюмината моносульфатной формы (ЗСаО*А12О3*СаS04*12Н20) имеют пластинчатую форму, они образуются при пониженных концентрациях Са(ОН)2 и сульфата кальция.

Эттрингит неустойчив в водных растворах с содержанием СаО меньше 0,027 г/л. В пределах 70-110°С он вначале дегидратируется, пока количество воды не составит 8-10Н2О, а затем разлагается с образованием моносульфатной формы и гипса. Обе формы гидросульфоалюмината разлагаются также и при автоклавной обработке (170-200°С) с образованием С3АН6 и полуводногогипса или ангидрита. Плотность трехсульфатной формы 1,73 г/см3, односульфатной -1,95 г/см3.

Железосодержащая фаза цемента гидратируется в нормальных условиях с образованием гексагональных и кубических гидроалюминатов кальция, а также аморфного гидроферрита кальция. После автоклавной обработки алюмоферриты кальция дают кубический гидроалюминат, гидроксид кальция и оксид железа. Последний образуется в результате разложения аморфного гидроферрита кальция.

Гидроферриты кальция подобно гидроалюминатам образуют комплексные соединения с гипсом. Известны гидросульфоферриты кальция ЗСаО*Fе2О3*ЗСаSО4*(30-32)Н2О и ЗСаО*Fе2О3 *СаSО4 *12Н2О.

В состав цементного камня, кроме гидратов - продуктов взаимодействия основных минералов цемента с водой, входят твердые растворы гидроалюминатов и гидроферритов, а также гидрогранаты - продукты взаимодействия клинкерного стекла с водой, свободные СаО (0,5-1%), МgО(до5%), щелочные соединения (Na2О+К2О) -9 м и диаметр 0,1-0,2*10 -9 м.

На состав цементного камня влияет минералогический состав цемента, В/Ц, условия и длительность твердения. X. Тейлор для цементного камня (В/Ц = 0,5) после годичного срока твердения привел следующий состав (в объемных долях): непрореагировавшие клинкерные зерна -0,05; Са(ОН)2-0,11; СаСО3-0,01; С5Н -0,37; алюминатные и алюмоферритные образования - 0,15; микропоры - 0,18. С ростом температуры ускоряется взаимодействие цемента с водой, что характерно для всех химических реакций.

При понижении температуры степень гидратации цемента существенно уменьшается. Скорость и степень гидратации цемента при отрицательных температурах можно повышать введением химических добавок, понижающих точку замерзания жидкой фазы.

Реакции твердения цемента характеризуются тепловыделением и изменением по времени, которые зависят от свойств цемента, водоцементного отношения, длительности твердения и температуры. А.В. Ушеров-Маршак на основе данных о размерах и скорости тепловыделения предложил оригинальную классификацию вяжущих.

С изменением температуры меняется растворимость исходного вяжущего, состав жидкой фазы, что приводит к изменению состава новообразований.

Период до появления первого экстремума на кривой скорости тепловыделения длится несколько минут, а затем наблюдается понижение скорости гидратации цемента. Уменьшение скорости тепловыделения цемента обусловлено образованием вокруг цементных зерен экранирующих оболочек и их уплотнением. Последующее повышение скорости гидратации в конце второго периода обусловлено разрушением экранирующих оболочек.

Второй экстремум соответствует времени, когда разрушение оболочек происходит одновременно на многих цементных зернах.

К настоящему времени сложились два противоположных взгляда на механизм гидратации цемента. Часть исследователей придерживаются так называемого сквозьрастворного механизма, согласно которому процессу гидратации предшествует растворение безводных соединений. Ряд ученых отдает предпочтение топохимическому или смешанному механизму гидратации. По топохимическому механизму молекулы воды или ионы Н+ и ОН- присоединяются непосредственно к поверхностным слоям кристаллов с образованием первичных гидратированных слоев определенной толщины и последующим переходом гидратированных ионов в раствор. По смешанному механизму, в пользу которого свидетельствуют многие экспериментальные данные, полученные в последние годы, гидратация происходит сначала вследствие растворения, а затем - топохимически. Смешанный механизм гидратации подтверждается термодинамическими расчетами (А.Ф. Полак).

Твердение и структура цементного камня. Несмотря на многочисленные исследования, к настоящему времени не разработана еще единая теория твердения цемента. Первые теоретические концепции твердения цемента были предложены в конце XIX в. (А. Ле Шателье, 1887 г. и В. Михаэлис, 1893 г.). В соответствии с теорией Ле Шателье (кристаллизационная теория) гидратация цемента происходит через раствор. Вследствие более высокой растворимости клинкерных минералов по сравнению с образующимися кристаллогидратами последние, образуя пересыщенные растворы, выделяются из цементно-водной суспензии и образуют кристаллический сросток.

Основное положение теории Ле Шателье о том, что гидратация цемента происходит через раствор, является исходным в современных представлениях на процессы твердения минеральных вяжущих.

Обе теории попытался объединить в 1923 г. А.А.Байков (объединенная коллоидно-химическая теория). Он выделил при твердении цемента три периода: подготовительный или период растворения (до начала схватывания); коллоидацию (стадия гидратации) и период кристаллизации с образованием кристаллического сростка. Главное положение теории Байкова, актуальное для развития современных теоретических представлений, состоит в возможности значительной части вяжущего гидратироваться по топохимической схеме.

Значительный вклад в развитие современных представлений о твердении цементов сделан научной школой П.А. Ребиндера.

С позиций физико-химической механики П.А. Ребиндер разделяет процесс твердения на три стадии:

• растворение в воде неустойчивых клинкерных фаз и выделение кристаллов;
• образование коагуляционной структуры-рыхлой пространственной сетки;
• рост и срастание кристаллов.

Коагуляционная структура характеризуется определенной пластической прочностью, предельным напряжением сдвига и вязкостью.

Первоначально предполагалось, что образованию коагуляционной структуры способствует адсорбционное диспергирование зерен в начальный период их взаимодействия с водой, что позднее не подтвердилось экспериментально. Образование коагуляционной структуры сопровождается схватыванием цементного теста.

Субмикрокристаллы новых фаз с размерами коллоидного порядка от 10 -10 м до10 -7 м обладают большой поверхностью и притягивают к себе ионы. Заряженные поверхности субмикро-кристаллов стремятся притянуть ионы противоположного знака, при этом образуются два противоположно заряженных слоя (двойной электрический слой) и возникает разность потенциалов между подвижным слоем жидкой фазы и неподвижным слоем на поверхности раздела.

Природа схватывания цементного теста до конца еще не Установлена. Существует гипотеза о том, что схватывание (загустевание) цементного теста обусловлено осмотическим связыванием воды коллоидным гелем. Установлено также, что схватывание цемента обусловлено преимущественно иммобилизацией воды гидросиликатными фазами; роль гипса, вводимого в цементный клинкер, сводится к регулированию процесса схватывания и повышению активности силикатных фаз клинкера. Оптимальная дозировка гипса зависит от количества трех-кальциевого алюмината в цементе и тонкости его помола.

По мере развития процессов гидратации, увеличения концентрации гидратных новообразований, уменьшения и полного исчезновения прослоек воды между контактирующими частицами возникает пространственный каркас конденсационно-кристал-лизационной структуры. Такая структура не обладает тиксотроп-ностью, для нее характерны контакты срастания кристаллов соответствующих гидратов, которые под влиянием напряжений деформируются и необратимо разрушаются.

Прочность цементного камня обусловлена двумя типами когезионных связей. Связи первого типа обусловливаются физическим притяжением полярных продуктов, образующихся в процессе гидратации, ван-дер-ваальсовыми силами.

По мере дальнейшего твердения при срастании новообразований и уменьшении их удельной поверхности прочность увеличивается за счет химических связей.

В соответствии с представлениями, развитыми П. А. Ребинде-ром, из пересыщенного раствора новообразования кристаллизуются в два этапа.

В течение первого происходит формирование каркаса с возникновением контактов срастания между кристаллами новообразований. При этом возможен также рост срастающихся между собой кристаллов. В течение второго этапа новые контакты не возникают, а происходит только обрастание уже имеющегося каркаса и рост составляющих его кристаллов.

Решающую роль играет пересыщение раствора. При малом пересыщении количество кристаллов невелико, они не срастаются.

Для наибольшей прочности искусственного камня необходимы оптимальные условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристаллов новообразований достаточной величины.

По М.М. Сычеву цементный камень представляет собой структуру, в которой прочность создается фиксированием относительно друг друга кристалликов или коллоидных частиц за счет образования конденсированных систем при сближении частицдо расстояний, при которых между ними возможно сильное взаимодействие электростатической природы.

Важную роль при твердении цементов играет структурирование воды, прилегающей к поверхности дисперсной фазы. Вода, структурированная поверхностью гидратных частиц, находится в квазитвердом состоянии и выполняет роль своеобразной связки, способствуя созданию прочного искусственного камня. Существенным фактором нарастания прочности цементного камня является переход адгезионных контактов электромагнитной и электростатической природы в кристаллизационные валентные контакты. Основу прочной структуры цементного камня составляют кристаллы и сростки кристаллов гидратных новообразований размером 10 -7 — 10 -5 см, связанные между собой контактами срастания. Большое значение имеет также наличие в твердеющей системе субмикрокристаллов новообразований различных фаз размером менее 10 -7 см.

Рост отдельных сросшихся между собой кристаллов сопровождается возникновением кристаллизационного давления и внутренних напряжений в структуре. За счет частичного разрушения структуры внутреннее напряжение релаксирует.

Таким образом, нарастание прочности цементного камня в процессе гидратации есть результат двух процессов - создания и разрушения структуры.

Деструктивные процессы в цементном камне, ведущие к снижению прочности, возникают, например, в результате роста кристаллов эттрингита при повышенном содержании гипса и грубом помоле цемента.

На физико-механические свойства цементного камня существенно влияют геометрические параметры новообразований и пор, характеризующих микроструктуру. Структуру цементного камня характеризуют его морфологией, т.е. формой и размерами частиц, а также пористостью - особенностями пор и распределением их по размерам.

Наряду с гидратными новообразованиями цементный камень включает непрореагировавшую часть зерен цемента, содержание которых с течением времени уменьшается. Так, зерна цемента размером до 5 мкм почти полностью гидратируются в течение 1-3 сут, а до 10 мкм через месяц.

Цементный камень пронизан порами размером от0,1 до 100нм. Существует ряд классификаций пор цементного камня в зависимости от размера и происхождения. В зависимости от размера поры в цементном камне принято обычно делить на три группы: микропоры (меньше 2 нм), мёзопоры (2-50 нм) и макропоры (больше 50 нм). С учетом происхождения поры могут быть классифицированы на следующие группы: поры геля - 0,5-30 нм,капиллярные и контракционные - 30-50мкм, микровоздушные 0,1-1 мм, поры уплотнения - более 1 мм.