Взаимодействие уксусной кислоты с хлором в присутствии красного фосфора

Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH.

Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологическое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот C_nH_2nO₂ .

По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на:

• Одноосновные - 1 карбоксильная группа
• Двухосновные - 2 карбоксильных группы
• Трехосновные - 3 карбоксильных группы

Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.

Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса "овая" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.

Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные:

• Метановая - HCOOH - муравьиная кислота
• Этановая - CH₃-COOH - уксусная кислота
• Пропановая - C₂H₅-COOH - пропионовая кислота
• Бутановая - C₃H₇-COOH - масляная кислота
• Пентановая - C₄H₉-COOH - валериановая кислота

Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.

• Окисление алканов

При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.

При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.

При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кислоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды - реакцией серебряного зеркала.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.

Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом - свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реакции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I.

Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, который заключается в реакции щелочи с угарным газом - образуется формиат (соль муравьиной кислоты). В результате добавления раствора серной кислоты к формиату получается муравьиная кислота.

Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.

Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.

Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.

Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.

Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее - у вторичного, и значительно сложнее - у первичного атома углерода.

Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая слабая из трех кислот - уксусная, чуть сильнее - хлоруксусная, за ней - дихлоруксусная и самая сильная - трихлоруксусная.

Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.

Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.

В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.

При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether - эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

• Метановая кислота + метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
• Этановая кислота + этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
• Метановая кислота + этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
• Пропановая кислот + бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)

Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз - их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной - необратимо. Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.

Ангидриды - химические соединения, производные неорганических и органических кислот, образующиеся при их дегидратации.

Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.

Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.

Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Пройдите тест для закрепления знаний

Наиболее сильной кислотой является трихлоруксусная, так как на ее атоме карбоксильной группы меньше всего электронной плотности.

Кислотой, которая вступает в реакцию серебряного зеркала, является муравьиная кислота.

Валериановой кислотой по-другому называют пентановую.

Межклассовым изомером карбоновых кислот являются сложные эфиры.

В результате щелочного гидролиза сложных эфиров образуются соль кислоты и спирт.

Карбоновые кислоты – это вещества, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп СООН.

Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот: С_nH_2nO₂

1. Кислотные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот возникают из-за смещения электронной плотности к карбонильному атому кислорода и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами и фенолами) поляризацией связи О–Н.

В водном растворе карбоновые кислоты частично диссоциируют на ионы:

R–COOH ⇆ R-COO – + H +

Карбоновые кислоты реагируют с большинством оснований. При взаимодействии карбоновых кислот с основаниями образуются соли карбоновых кислот и вода.

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

Карбоновые кислоты реагируют с щелочами, амфотерными гидроксидами, водным раствором аммиака и нерастворимыми основаниями.

Например, уксусная кислота растворяет осадок гидроксида меди (II)

Например, уксусная кислота реагирует с водным раствором аммиака с образованием ацетата аммония

Карбоновые кислоты реагируют с активными металлами. При взаимодействии карбоновых кислот с металлами образуются соли карбоновых кислот и водород.

Например, уксусная кислота взаимодействует с кальцием с образованием ацетата кальция и водорода .

Карбоновые кислоты реагируют с основными оксидами с образованием солей карбоновых кислот и воды.

Например, уксусная кислота взаимодействует с оксидом бария с образованием ацетата бария и воды .

Например, уксусная кислота реагирует с оксидом меди (II)

2СН₃СООН + CuO = H ₂О + ( CH ₃ COO )₂ Cu

Карбоновые кислоты реагируют с солями более слабых, нерастворимых и летучих кислот.

Например, уксусная кислота растворяет карбонат кальция

Качественная реакция на карбоновые кислоты: взаимодействие с содой (гидрокарбонатом натрия) или другими гидрокарбонатами. В результате наблюдается выделение углекислого газа

2. Реакции замещения группы ОН

Для карбоновых кислот характерны реакции нуклеофильного замещения группы ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот: сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов.

Под действием галогенагидридов минеральных кислот-гидроксидов (пента- или трихлорид фосфора) происходит замещение группы ОН на галоген.

Например, уксусная кислота реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием хлорангидрида уксусной кислоты

При взаимодействии аммиака с карбоновыми кислотами образуются соли аммония:

При нагревании карбоновые соли аммония разлагаются на амид и воду:

Карбоновые кислоты вступают в реакции с одноатомными и многоатомными спиртами с образованием сложных эфиров.

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

С помощью оксида фосфора (V) можно дегидратировать (то есть отщепить воду) карбоновую кислоту – в результате образуется ангидрид карбоновой кислоты.

Например, при дегидратации уксусной кислоты под действием оксида фосфора образуется ангидрид уксусной кислоты

3. Замещение атома водорода при атоме углерода, ближайшем к карбоксильной группе

Карбоксильная группа вызывает дополнительную поляризацию связи С–Н у соседнего с карбоксильной группой атома углерода (α-положение). Поэтому атом водорода в α-положении легче вступает в реакции замещения по углеводородному радикалу.

В присутствии красного фосфора карбоновые кислоты реагируют с галогенами.

Например, уксусная кислота реагирует с бромом в присутствии красного фосфора

4. Свойства муравьиной кислоты

Особенности свойств муравьиной кислоты обусловлены ее строением, она содержит не только карбоксильную, но и альдегидную группу и проявляет все свойства альдегидов.

Как и альдегиды, муравьиная кислота окисляется аммиачным раствором оксида серебра. При этом образуется осадок из металлического серебра.

При окислении муравьиной кислоты гидроксидом меди (II) образуется осадок оксида меди (I):

Муравьиная кислота окисляется хлором до углекислого газа.

Муравьиная кислота окисляется перманганатом калия до углекислого газа:

При нагревании под действием серной кислоты муравьиная кислота разлагается с образованием угарного газа:

5. Особенности бензойной кислоты

При нагревании бензойная кислота разлагается на бензол и углекислый газ:

Карбоксильная группа является электроноакцепторной группой, она уменьшает электронную плотность бензольного кольца и является мета-ориентантом.

6. Особенности щавелевой кислоты

При нагревании щавелевая кислота разлагается на угарный газ и углекислый газ:

Щавелевая кислота окисляется перманганатом калия до углекислого газа:

7. Особенности непредельных кислот (акриловой и олеиновой)

Присоединение воды и бромоводорода к акриловой кислоте происходит против правила Марковникова, т.к. карбоксильная группа является электроноакцепторной:

К непредельным кислотам можно присоединять галогены и водород. Например, олеиновая кислота присоединяет водород:

Непредельные кислоты обесцвечивают водный раствор перманганатов. При этом окисляется π-связь и у атомов углерода при двойной связи образуются две гидроксогруппы:

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются карбоновая кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

В молекулах карбоновых кислот (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержится углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи характерны для непредельных карбоновых кислот. Реакцию присоединения водорода (гидрирование) для кислоты, содержащей в радикале одну π -связь, можно записать в общем виде:

Например, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) характерны для предельных карбоновых кислот. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные:

При галогенировании карбоновых кислот, содержащих более одного атома углерода в углеводородном остатке, возможно образование продуктов с различным положением галогена в молекуле. При протекании реакции по свободнорадикальному механизму могут замещаться разные атомы водорода в углеводородном остатке. Если же реакцию проводить в присутствии небольших количеств красного фосфора, то она идёт селективно и водород замещается лишь в α-положении (у ближайшего к функциональной группе атома углерода) в молекуле кислоты.

Производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты образуют различные функциональные производные при замещении гидроксильной группы.

При гидролизе из этих производных вновь образуется карбоновая кислота.

Хлорангидрид карбоновой кислоты можно получить, воздействуя на неё хлоридом фосфора (III) или тионилхлоридом (SOCl₂):

Ангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием хлорангидридов с солями карбоновых кислот:

Сложные эфиры образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Этерификация катализируется неорганическими кислотами:

Сложные эфиры могут быть получены также из хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот:

При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком образуются аммониевые соли карбоновых кислот:

Эти соли при нагревании отщепляют воду, превращаясь в амиды:

При нагревании амидов кислот с водоотнимающими средствами, например с фосфорным ангидридом, образуются нитрилы:

Способы получения карбоновых кислот

Реакции окисления

Окисление алканов. Ряд карбоновых кислот в промышленности получают окислением предельных углеводородов. Практическое значение имеет каталитическое окисление метана до муравьиной кислоты. При окислении других алканов происходит разрыв углеродной цепи (примерно посередине). Например, при каталитическом окислении бутана получают уксусную кислоту:

Практическое значение имеет окисление твёрдых алканов (парафинов). При этом углеводороды с длинной цепью (> С₂₅) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей тяжёлых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот с длиной цепи С₁₂—С₁₈, которая используется для получения мыла и других поверхностно-активных соединений:

Окисление алкенов. Алкены с неразветвлённой углеродной цепочкой окисляются по месту двойной связи с образованием карбоновых кислот:

В качестве окислителя можно использовать кипящий раствор перманганата калия или кислород воздуха в присутствии катализатора.

Окисление аренов. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола (см. §15):

В лабораторных условиях в качестве окислителя используют перманганат калия при нагревании.

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты при окислении сначала превращаются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты. Естественно, что в качестве исходных веществ в реакцию можно брать и альдегиды.

В качестве окислителей используются растворы перманганата или дихромата калия (КМnO₄ или К₂Сr₂О₇), раствор оксида хрома (VI) в серной кислоте.

Реакции гидролиза

Карбоновые кислоты можно получить реакциями гидролиза их производных или тригалогеналканов.

Гидролиз сложных эфиров. При гидролизе сложных эфиров образуются спирт и карбоновая кислота. Как уже отмечалось выше, реакции этерификации и гидролиза, катализируемые кислотой, обратимы:

Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щёлочи протекает необратимо. В этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а соль:

R—COOR' + NaOH → R—COONa + R'OH.

Гидролиз нитрилов. Карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом их многочисленных производных. Однако с целью синтеза карбоновых кислот используют лишь гидролиз нитрилов, поскольку остальные производные сами получаются из кислот.

Напомним, что получение нитрилов с их последующим гидролизом позволяет увеличить длину углеродной цепочки на один атом.

Гидролиз тригалогеналканов. Взаимодействие производных предельных углеводородов, содержащих три атома галогена у концевого углеродного атома, с водными растворами щелочей позволяет получить монокарбоновые кислоты. Упрощённо уравнение реакции можно записать следующим образом: