--> -->Форма входа -->

--> -->Категории раздела -->

-->

Логика в химии [438]

Киберхимия [56]

Бинарные химические соединения [841]

-->

--> -->Поиск -->

--> -->Мини-чат -->

--> -->Друзья сайта -->

--> -->Статистика -->

Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды As Г₃. Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде фтора и хлора.

Известен трихлорид мышьяка AsCl₃ – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском, т. пл. - 16 0 С, т. кип. 130 0 С, ∆Н_обр 0 = - 315,5 кДж/моль.

Пары AsCl₃ восстанавливаются водородом до мышьяка. Трихлорид восстанавливается также щелочными металлами, магнием, цинком, алюминием при нагревании, реагирует с Cu , Ni , Sn Pb и др. металлами.

AsCl ₃ разлагается водой по уравнению

AsCl ₃ + 3 H ₂ O = H ₃ AsO ₃ + 3 HCl

Взаимодействием AsCl ₃ c PH ₃ (при –18 0 С) может быть, по-видимому, получено определенное соединение AsP .

Аналогичным образом хлорокись мышьяка AsOCl может быть получена взаимодействием AsCl ₃ с As ₂ O ₃.

Смеси AsCl ₃ и AsF ₃ содержат небольшие количества AsF ₂ Cl и AsFCl ₂.

Известны реакции, в которых AsCl ₃ является продуктом

AsF₃ + 3HCl = AsCl₃ + 3HF

Получают AsCl₃ действием хлора на мышьяк или газообразного HCl на As ₂ O ₃ при 180-200 0 С, в промышленности – хлорированием As ₂ O ₃ в расплаве серы.

Используют AsCl₃ для получения мышьяка высокой чистоты, полупроводниковых соединений мышьяка, в производстве медицинских препаратов, для получения др. соединений мышьяка.

Пентахлорид мышьяка AsCl₅, т. пл. - 40 0 С, очень нестоек, даже при –50 0 С разлагается за несколько минут. Получается при УФ облучении раствора AsCl₃ в жидком хлоре.

Хлорид мышьяка(III) AsCl 3 — химическое соединение мышьяка и хлора. Было известно ещё алхимикам.

Получение и свойства

Хлорид мышьяка(III) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, на воздухе дымится. Растворяется во многих органических растворителях и сам является растворителем: в нём растворяются сера, фосфор, некоторые хлориды.

Хлорид мышьяка(III) получают прямой реакцией мышьяка с хлором, но в основном — взаимодействием триоксида мышьяка с концентрированной соляной кислотой или газообразным хлороводородом с последующей дистилляцией продукта реакции:

Таким образом, в отличие от PCl 3, это соединение более устойчиво в кислой среде [1] . Смесь As 2O 3 и AsCl 3, реагируя между собой, образует линейный полимер AsOCl. С хлоридами AsCl 3 образует сложные соли с анионом [AsCl 4] − .

Гидролизуется в воде с образованием мышьяковой и соляной кислот:

Реагирует с бромидом или иодидом калия с образованием трибромида или трииодида мышьяка соответственно.

Хлорид мышьяка(III) используется для получения хлорпроизводных мышьяка, широко применяющихся в фармацевтике и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Пентахлорид мышьяка — бинарное неорганическое соединение мышьяка и хлора с формулой AsCl 5, бесцветная жидкость, очень неустойчивая.

Получение

• Облучение ультрафиолетом раствора хлорида мышьяка в хлоре:

Физические свойства

Пентахлорид мышьяка — бесцветная жидкость, очень неустойчива, начинает разлагаться уже при −50°С.

Пентахлорид мышьяка при температуре ниже −40°С образует кристаллы ромбической сингонии,пространственная группа P mmn, параметры ячейки a = 0,7062 нм, b = 0,7603 нм, c = 0,6233 нм, Z = 2.

№33 Мышьяк

История открытия:

Соединения мышьяка (англ. и франц. Arsenic, нем. Arsen) известны очень давно. Так уже в I в. древнегреческий военный врач, фармаколог и натуралист Диоскорид описал обжигание аурипигмента (сульфида мышьяка) с образованием при этом белого мышьяка (Аs₂O₃). Когда именно впервые был получен металлический мышьяк неизвестно, обычно это приписывается Альберту великому (ХIII в.). В названии "мышьяк" предположительно отражены ядовитые свойства соединений элемента и их применение (от "мышь-яд").

Нахождение в природе, получение:

Содержание мышьяка в земной коре 1,7·10 -4 % по массе. Это рассеяный элемент, известно около 200 мышьяксодержащих минералов, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Наиболее известны два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS.
Мышьяк получают как сопутствующий продукт при переработке содержащих его золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд. При их обжиге образуется летучий оксид мышьяка(III), который конденсируют и восстанавливают углем.

Физические свойства:

Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них - серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, но имеет металлический блеск и электропроводно (отсюда название "металлический мышьяк"). При быстром охлаждении паров мышьяка получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, состоящее из молекул As₄, имеющих форму тетраэдра. Существует также черный мышьяк - аллотропная модификация с аморфным строением.
Мышьяк при нагревании возгоняется, расплавить его можно только в запаянных ампулах под давлением (817°C, 3,6МПа).

Химические свойства:

Мышьяк химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием оксида мышьяка(III), с фтором и хлором самовоспламеняется, взаимодействует с халькогенами: серой, селеном, теллуром, образуя различные соединения. Взаимодействует с водородом, образуя газ арсин AsH₃.
Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H₃AsO₃, концентрированная - до H₃AsO₄:
As + 5HNO₃ = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O
Мышьяк нерастворим, не взаимодействует с водой и растворами щелочей.

Важнейшие соединения:

Оксид мышьяка(III) , As₂O₃ - простейшая формула As₄O₆ - истинная, белые крист., ядовит, при растворении образует мышьяковистые кислоты. Реагирует с конц. соляной кислотой с образованием хлорида мышьяка(III): As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O
Метамышьяковистая и ортомышьяковистая кислоты - HAsO₂ и H₃AsO₃, очень слабые, соли - арсениты. Сильные восстановители
Оксид мышьяка(V) , As₂O₅, получают при осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты или окислением оксида мышьяка(III) озоном, азотной кислотой. При небольшом нагревании распадается на As₂O₃ и кислород.
Растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты.
Мышьяковая кислота - H₃AsO₄, белые крист., к-та средней силы, соли - арсенаты, гидро- и дигидроарсенаты. Качественная реакция - образование арсената серебра Ag₃AsO₄ (осадок, цвет "кофе с молоком")
Сульфиды мышьяка , As₂S₃ — темно-жёлтые крист. (минерал аурипигмент), As₂S₅ — ярко-жёлтые крист., не растворимы. При взаимодействии с растворами сульфидов щелочных металлов или аммония растворяются, образуя соли соотв. тиокислот: As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃ (тиоарсенит аммония),
As₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄ (тиоарсенат аммония).
Растворяются и в щелочах, образуя смеси солей соответствующих кислот, например:
As₂S₃ + 6KOH = K₃AsO₃ + K₃AsS₃ + 3H₂O
Хлорид мышьяка(III) - AsCl₃, бесцветная маслянистая жидкость, на воздухе дымится. Водой разлагается: AsCl₃ + 3H₂O = H₃AsO₃ + 3HCl.
Арсин - AsH₃, мышьяковистый водород, бесцв. очень токсичный газ, чесночный запах обусловлен примесями продуктов окисления. Сильный восстановитель. Образуется при восстановлении многих мышьяковистых соединений цинком в кислой среде по схеме: (As) + Zn + HCl => AsH₃ + ZnCl₂ + . .
На этом основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк — реакция Марша, поскольку выделяющийся арсин при пропускании через нагреваемую стеклянную трубку разлагается, образуя на ее стенках черный зеркальный налет.

Применение:

Мышьяк используется в металлургии, как компонент, улучшающий свойства некоторых специальных сплавов. Важной областью применения является также синтез соединений с полупроводниковыми свойствами (GaAs - арсенид галия, третий в масштабах применения полупроводник после кремния и германия).
По-прежнему, многие соединения мышьяка используют для борьбы с насекомыми и грызунами (As₂O₃, Ca₃As₂, парижская зелень), для изготовления некоторых медицинских препаратов.

Арапова К., Хабарова М.
ХФ ТюмГУ, 561 группа.

Самородный мышьяк с включениями кварца и кальцита. Фото: Aram Dulyan/Wikimedia Commons/PD

Удивительно же то, что по прошествии более чем пяти сотен лет, химики-криминалисты смогли установить точную причину смерти Шемяки. Среди останков князя, покоившихся в некрополе Софийского собора в Великом Новгороде, сохранились мумифицированные печень и почка, в которых были обнаружены смертельные дозы мышьяка. Кстати именно из-за отравления мышьяком, вызвавшем сильное обезвоживание организма, тело князя оказалось мумифицировано, что случалось крайне редко. Мышьяк весьма обоснованно подозревают как орудие убийства одного из гениев европейской мысли Нового времени – Рене Декарта. Скоропостижная смерть философа и учёного уже тогда дала повод для мыслей о возможном отравлении, а описание симптомов болезни Декарта, по мнению некоторых современных исследователей, очень похоже на отравление мышьяком.

Аббатство Сен-Жермен-де-Пре в Париже, где покоятся останки Рене Декарта. Фото: kristobalite/Flickr.com CC BY-NC-ND 2.0

Интересно, что в слоях почвы Москвы, относящихся к XV веку, обнаружено повышенное содержание мышьяка. Конечно, не стоит думать, что тогдашние отравители настолько рьяно использовали смертоносное зелье, что буквально пропитали ядом столичную землю. Скорее всего, мышьяк и его соединения использовались в кожевном и меховом производстве, а также в изготовлении красок, что и дало настоящее промышленное загрязнение территории тогдашнего города. К тому же мышьяк долгое время повсеместно использовался как крысиный яд, что также отражается на содержании мышьяка в окружающей среде.

Красные кристаллы реальгара вместе с кальцитом, халькопиритом и галенитом. Фото: Géry Parent/Flickr.com CC BY-ND 2.0

Если уж говорить о ядовитых соединениях мышьяка, то своего смертоносного триумфа они достигли на заре двадцатого века, с началом интенсивной разработки и массового производства боевых отравляющих веществ. Одно из таких ядовитых веществ, в состав молекул которого входит не только мышьяк, но и хлор, получило название люизит. По злой иронии это вещество обладает запахом герани, поэтому запах цветов на полях Первой мировой войны не предвещал абсолютно ничего хорошего. Тем не менее боевые отравляющие вещества по ряду причин не нашли массового применения, превратившись из устрашающего оружия в большую проблему – за время гонки химических вооружений накопилось огромное количество опасных боеприпасов.

Боеприпасы с отравляющими веществами, захороненные на дне моря, представляют большую угрозу для биосистемы Балтийского моря. Фото: Ivan Zanotti Photo/Flickr.com CC BY-NC-ND 2.0

Мышьяк в воде может появиться не только из-за безрассудной деятельности человека. В некоторых регионах нашей планеты естественное содержание мышьяка в грунтовых водах может заметно превышать безопасные нормы. Такая ситуация существует во многих районах Индии и Бангладеш, где длительное употребление водицы из местных колодцев может серьёзно сказаться на здоровье. Постоянное воздействие малых доз мышьяка на организм может привести не только к хроническому отравлению, но ещё и к другим неприятным последствиям. Например, понизить эффективность действия некоторых лекарств.

Ряд исследований показал, что действие препаратов на основе сурьмы против такого заболевания как лейшманиоз, снижается у пациентов, проживающих в регионах с высоким содержанием мышьяка в питьевой воде. Хотя кроме мышьяка борьбе с лейшманиозом ещё больше мешает бесконтрольное использование лекарств, впрочем, эта проблема касается множества других препаратов во всех странах мира. Кстати, исследователи из той же Индии обнаружили, что у крыс, которым давали экстракт чеснока, практически вдвое падало содержание мышьяка в крови и печени. Так что на любовь жителей Индии к разным специям можно взглянуть немножко под другим углом. Ещё одно растение, которое можно поднять на знамёна мышьякоборцев, это папоротник вида птерис ленточный – он может извлекать из воды почти весь растворённый в ней мышьяк. Такие растения, способные накапливать в себе металлы, называют сверхнакопителями или растениями-гипераккумуляторами.

Папоротник птерис ленточный (Pteris vittata) – природный гипераккумулятор соединений мышьяка. Фото: Bernard DUPONT/Flickr.com CC BY-SA 2.0

Но даже самые ядовитые колодцы в Бангладеш не смогут соперничать с одним калифорнийским водоёмом, где концентрация мышьяка в воде одна из самых высоких на Земле. С озером Моно связано множество удивительных историй, однако одно событие не на шутку взбудоражило весь научный мир, поставив под сомнения основы биохимии. В 2012 году в журнале Science выходит статья, в которой микробиолог из Астробиологического института НАСА Фелиса Вольф-Симон заявила, что в водах озера Моно обнаружена бактерия, способная замещать в своей ДНК атомы фосфора на мышьяк.

Тот факт, что разные живые существа, и особенно микроорганизмы, могут выживать в самых экстремальных условиях, в принципе, уже давно не новость – чего стоят одни только тихоходки. Однако у всего живого на нашей планете в молекуле ДНК может быть только фосфор, но никак не мышьяк. И даже не смотря на то, что по химическим свойствам мышьяк похож на фосфор, в конце концов, они соседи по периодической таблице, но когда дело касается биохимии, то компромиссы невозможны: фосфор – это жизнь, а мышьяк – смерть, и никак иначе.

Поэтому заявление о том, что какая-то бактерия из озера, в котором не водятся даже рыбы, вдруг смогла пойти против законов жизни и встроить мышьяк в свою ДНК, стало мировой сенсацией. Впрочем, многие учёные весьма скептически восприняли эту новость и принялись рьяно проверять результаты исследования Фелисы. Спустя год кропотливых исследований выяснилось, что зашатавшиеся было законы биохимии устояли, и бактерия всё-таки не способна строить свою ДНК из мышьяка. Хотя бактерия всё равно по-своему уникальна – она может выживать при очень больших концентрациях мышьяка и даже без особого для себя вреда впускать его внутрь своей клетки. Видимо эти факты вместе с желанием прославиться первооткрывателем мышьяковой жизни толкнули Фелису выдать желаемое за действительное. Увы, не получилось.

Озеро Моно в Калифорнии Фото: tom_stromer/Flickr.com CC BY-NC 2.0

Бледная трепонема плохо переносит высокую температуру, вызванную малярийным плазмодием. И хотя шансы умереть при лечении сифилиса малярией совсем не нулевые, долгое время, такой метод, за неимением лучшего, имел широкое распространение. Фото: Andy Langager/Flickr.com CC BY-NC 2.0

Австралийская коллекционная монета с изображением утконоса, выполненная из 99.95% платины. Фото: CoinInvest GmbH/Wikimedia Commons CC BY-SA 4.0

Мышьяк издавна применяли в качестве добавки к металлам. Одни из первых известных человечеству бронз – сплавов меди с другими металлами, были именно мышьяковые бронзы. Даже у Этци или ледяного человека, жившего пять тысяч лет назад, мумию которого нашли в 1991 году в Альпах, в волосах обнаружили повышенное содержание мышьяка. А значит, весьма вероятно, что он жил в местах, где добывали медь или уже обрабатывали мышьяковую бронзу. В более позднее время мышьяк добавляли в сплавы не только для того, чтобы получить прочные бронзы, но и с целью изготовить фальшивое золото, потому что добавка мышьяка придаёт некоторым металлам заветный золотистый блеск.

Хотя небольшое количество мышьяка практически всегда присутствует в медных рудах, мышьяковой бронзой называют сплав, полученный целенаправленным добавлением мышьяка к меди. На фото – бронзовый топор из коллекции Музея Лувра, изготовленный приблизительно 4000 лет назад. Фото: Rama/Wikimedia Commons CC BY-SA 3.0

Если говорить о научном применении мышьяковых бронз, то стоит рассказать о знаменитом 40-футовом телескопе Уильяма Гершеля, который он начал строить в 1785-м и закончил в 1789-м году. Труба телескопа имела длину 12 метров и почти полтора метра в диаметре. Главным элементом телескопа было металлическое зеркало весом около тонны, изготовленное из сплава меди, олова и мышьяка. Чтобы изготовить и отполировать поверхность зеркала потребовался почти целый год. С помощью своего 40-футового телескопа Гершель открыл два спутника Сатурна: Мимас и Энцелад. Кстати последний из них сейчас рассматривают как потенциальный кандидат на наличие жизни в подповерхностном океане.

Кроме постройки самого большого телескопа, Уильям Гершель прославился открытием инфракрасного излучения – невидимой человеческому глазу части спектра. Исследователь захотел измерить энергию, которую несут солнечные лучи разной длины волны или разного цвета. Для этого он разложил луч солнечного света с помощью стеклянной призмы на компоненты и под лучик каждого цвета положил по термометру. Идея была проста – чем больше энергии несут лучи отдельного цвета, тем больше они будут нагревать термометр. Каково же было удивление Гершеля, когда лежавший рядом контрольный термометр, на который не падал ни один лучик света, вдруг показал самую высокую температуру! Исходя из этого экспериментатор сделал заключение о существовании невидимой части спектра.

Сохранившаяся часть трубы 40-футового телескопа Уильяма Гершеля, установленная на территории Гринвичской королевской обсерватории в Лондоне. Фото: Elliott Brown/Flickr.com CC BY 2.0

И напоследок расскажем, пожалуй, о самом важном на сегодня применении мышьяка, о котором мы вскользь упомянули в начале, – в полупроводниковых устройствах. Соединение мышьяка с галлием, которое называется арсенид галлия, это уникальный полупроводник, который по ряду параметров превосходит кремний. На основе арсенида галлия производят транзисторы и микросхемы, работающие на сверхвысоких частотах, светодиоды и лазеры. Например, солнечные батареи космического зонда Венера-Экспресс, запущенного в 2005 году и проработавшего на орбите Венеры почти десять лет, были изготовлены из арсенида галлия. В сравнении с кремниевыми, солнечные элементы на арсениде галлия получились меньше по размерам и более устойчивыми к космическому излучению. Нельзя не сказать, что за развитие полупроводниковых гетероструктур для высокоскоростной оптоэлектроники, в частности на основе арсенида галлия, выдающийся российский физик Жорес Иванович Алфёров совместно с Гербертом Крёмером и Джеком Килби был удостоен Нобелевской премии по физике в 2000-м году.

Так что от медных и бронзовых топоров, переступив через тёмное время ядов и отравляющих веществ, мышьяк занял важное место на самом переднем фронте науки и технологий.

Применение и токсичность соединений мышьяка. Соединения мышьяка относятся к числу веществ, проявляющих сильное токсическое действие на организм людей и животных. Отмечены случаи отравлений ангидридом мышьяковистой кислоты, арсе-нитами, арсенатами, хлоридом мышьяка (III), мышьяковистым водородом, органическими препаратами мышьяка и др.

Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень (см. гл. VI, § 18). Определенное токсикологическое значение имеют органические соединения мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.). Известны случаи отравлений мышьяковистым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк. Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные соединения трехвалентного мышьяка. Определенное количество мышьяка содержится в тканях организма как составная их часть (см. табл. 7).

Водорастворимые соединения мышьяка хорошо всасываются из пищевого канала. Пыль, содержащая ангидрид мышьяковистой кислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая в организм через дыхательные пути, действует на ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов в организме. В ряде случаев под влиянием соединений мышьяка наступает паралич капилляров. Некоторые соединения мышьяка оказывают некротизирующее действие. Это свойство ангидрида мышьяковистой кислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший в организм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д. Мышьяк способен кумулироваться в организме.

При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях — в костях и ороговевших тканях (покровы кожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк еще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале — и через несколько лет после смерти.

Исследование минерализатоз на наличие соединений мышьяка

Применяемые в химико-токсикологическом анализе методы обнаружения мышьяка основаны на переведении его в мышьяковистый водород и на последующем определении мышьяковистого водорода при помощи реакции Зангер — Блека, реакции с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине и реакции Марша. При всех этих реакциях из соединений мышьяка выделяется летучий и очень ядовитый мышьяковистый водород. Поэтому при выполнении всех перечисленных выше реакций на мышьяк требуется предосторожность.

Две первые реакции являются предварительными. При их отрицательном результате дальнейшее исследование минерализата на наличие мышьяка не производится. При положительном результате указанных реакций на мышьяк дополнительно выполняют реакцию Марша.

Реакция Зангер — Блека основана на восстановлении соединений мышьяка до мышьяковистого водорода, который затем на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 6).

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с серной кислотой:

Металлический цинк и серная кислота, применяемые для получения водорода, не должны содержать мышьяка. Реакция между металлическим цинком и серной кислотой протекает медленно.

Водород, образовавшийся при взаимодействии серной кислоты и цинка, восстанавливает соединения мышьяка до AsH ₃ :

Скорость восстановления соединений трех-и пятивалентного мышьяка (арсенитов и арсена-тов) водородом неодинаковая. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. Поэтому вначале производят восстановление арсенатов в арсениты водородом в присутствии солей железа (II) или олова (II), затем арсениты восстанавливаются водородом с образованием мышьяковистого водорода:

Образовавшийся мышьяковистый водород реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II), которыми пропитана фильтровальная бумага. При реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые располагаются на бумаге в виде желтых или коричневых пятен.

После обработки бумаги слабым раствором иодида калия вся бумага (кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходом хлорида или бромида ртути в иодид этого металла:

При дальнейшей обработке бумаги концентрированным раствором иодида калия бумага обесцвечивается (образуется K ₂ [HgI ₄ ]), а пятно, содержащее соединения мышьяка AsH ₂ (HgCl), AsH(HgCl) ₂, As(HgCl) ₃, остается желтым или коричневым.

Реакции Зангер — Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействии водорода с серной кислотой: H ₂ SO ₄ + 8Н ---> H ₂ S + 4Н ₂ О.

Реакции Зангер — Блека также мешают соединения, ионы которых восстанавливаются водородом.

Сереводород, выделившийся при взаимодействии водорода с серной кислотой, на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется черного цвета сульфид ртути, который маскирует окраску пятен, содержащих соединения мышьяка. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором ацетата свинца:

Приготовление бумаги, пропитанной раствором хлорида или бромида ртути (III) (см. Приложение 1, реактив 7).

Приготовление ваты, пропитанной раствором ацетата свинца (см. Приложение 1, реактив 8).

Реакция с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. При выполнений этой реакции находящиеся в минерализате соединения мышьяка восстанавливают до мышьяковистого водорода, который собирают в пробирку (приемник), содержащую свежеприготовленный раствор диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. Раствор диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине не должен содержать влаги. При наличии мышьяка в минерализате раствор диэтилдитиокарбамата серебра приобретает устойчивую красно-фиолетовую окраску. Химизм этой реакции не выяснен.

Обнаружению мышьяка при помощи этой реакции мешают соединения сурьмы, которые тоже реагируют с указанным реактивом и дают оранжево-красную окраску. Сурьма дает эту реакцию тогда, когда содержание ее в 100 г биологического материала составляет 0,5 мг и выше.

Восстановление соединений мышьяка при этой реакции происходит под влиянием водорода, условия получения которого подробно приведены при описании реакции Зангер — Блека. Реакцию соединений мышьяка с диэтилдитиокарбаматом серебра выполняют в специальном аппарате (см. рис. 7).

Предел обнаружения: 0,5 мкг мышьяка в 1 мл минерализата. Граница обнаружения: 0,01 мг мышьяка в 100 г биологического материала.

Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пи ридине (см. Приложение 1, реактив 15).

Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистого водорода:

Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьяка в различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате (рис. 8), который состоит из колбы 1, капельной воронки 2, хлор кальциевой трубки 3 и восстановительной трубки 4. Отверстие колбы аппарата Марша имеет пришлифованную поверхность и закрывается пришлифованной пробкой, в которую впаяны капельная воронка и отводная трубка. Восстановительная трубка аппарата Марша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) или кварца. В нескольких местах этой трубки имеются сужения (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками помещается хлоркальциевая трубка, заполненная безводным хлоридом кальция, предназначенным для осушивания газов, выходящих из колбы аппарата. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (стык в стык) при помощи кусочков резинового шланга. Собранный таким образом аппарат Марша должен быть герметичным.

Определение мышьяка с помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Вначале проверяют реактивы на отсутствие в них мышьяка, затем определяют мышьяк в исследуемом растворе и, наконец, проверяют подлинность налета, образовавшегося в восстановительной трубке.

Через 20—25 мин после начала выделения водорода проверяют полноту вытеснения воздуха водородом из аппарата Марша. Для этого над выходным отверстием восстановительной трубки аппарата держат опрокинутую узкую пробирку. Через 4—5 мин эту пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая ее, относят подальше от аппарата Марша. К отверстию пробирки подносят зажженную спичку для воспламенения водорода. Если водород полностью вытеснил воздух из пробирки, то при зажигании водорода не будет ощущаться даже незначительного взрыва (треска). Если воздух из аппарата вытеснен не полностью, через аппарат продолжают пропускать водород до вытеснения им воздуха. Полноту вытеснения воздуха водородом проверяют через каждые 4—5 мин.

2. Определение наличия мышьяка в реактивах. Для этой цели можно применить несколько способов.

Зажигают водород, выходящий из отверстия восстановительной трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в реактивах пламя приобретает синеватую окраску. Эту пробу можно производить только тогда, когда из аппарата Марша полностью вытеснен воздух водородом. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время зажигания газов, выходящих из трубки, может произойти взрыв .

Восстановительную трубку аппарата Марша перед одним из сужений обвертывают куском металлической сетки (для равномерного нагревания), а находящееся за сеткой сужение трубки обвертывают мокрым фитилем из марли. Один конец фитиля погружают в чашку с водой, а второй — в стакан для стекания жидкости. После этого расширенную часть трубки, обвернутую металлической сеткой, нагревают до слабого красного каления. Если в реактивах содержится мышьяк, то через некоторое время в охлажденной суженной части восстановительной трубки появляется темный налет с металлическим блеском (свободный мышьяк). Обычно проверку наличия металлического налета в трубке производят через час после начала нагревания восстановительной трубки.

Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с серной кислотой проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша водородом, как указано выше. После полного вытеснения воздуха из аппарата Марша в капельную воронку, в которой еще остался небольшой объем раствора серной кислоты, вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10%-го раствора хлорида олова (II) в 50 %-м растворе серной кислоты. Содержимое капельной воронки в течение 30—40 мин небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша и равномерно нагревают расширенную часть восстановительной трубки (перед сужением). Одновременно с этим при помощи фитиля из марли охлаждают суженную часть восстановительной трубки, расположенную за местом нагревания. Через 20—30 мин после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличие мышьяка в исследуемой пробе минерализата. С этой целью проводят ряд наблюдений и опытов.

1. Проверяют наличие налета в восстановительной трубке аппарата Марша. Наличие налета, его внешний вид и место расположения в восстановительной трубке может указывать на наличие мышьяка в пробе.

2. Зажигают водород, выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в микерализате пламя приобретает сине-

ватую окраску. Зажигание водорода производят только после вытеснения им воздуха из аппарата. Если из аппарата не пол ностью вытеснен воздух, то может быть взрыв.

3. В указанное пламя вносят холодные фарфоровые крышки или фарфоровые пластинки. Если в минерализате содержатся соединения мышьяка, то на холодных фарфоровых крышках или пластинках отложится буро-сероватый налет.

4. Восстановительную трубку аппарат Марша осторожно поворачивают на 180°, а затем конец ее погружают в 5 %-й раствор нитрата серебра, слабо подщелоченный аммиаком. Если в выходящем из аппарата токе газов содержится мышьяковистый водород, то указанный раствор потемнеет в результате образования металлического серебра:

Выделившаяся при этих реакциях азотная кислота связывается аммиаком.

В течение первых 20—30 мин с начала реакции в аппарате Марша результаты перечисленных опытов и наблюдений могут быть положительными только при наличии относительно больших количеств мышьяка в минерализате. При малых количествах мышьяка в минерализате за указанное время налет его в восстановительной трубке не образуется. В связи с этим исследование минерализата на наличие мышьяка в аппарате Марша продолжают в течение часа. Если в восстановительной трубке аппарата Марша образуется налет, то его подвергают дальнейшему исследованию на наличие мышьяка.

Исследование налета. Образование налета в восстановительной трубке является одним из важных доказательств наличия мышьяка в минерализате. Однако в восстановительной трубке могут давать налеты и другие вещества (сурьма, селен, сера, уголь).

Налеты мышьяка можно отличить от налетов других веществ по окраске и по расположению их в восстановительной трубке. Налет мышьяка имеет буровато-серую окраску с металлическим блеском, налет сурьмы — матово-черный, налет селена — серый, а налет серы — желтоватый или слегка бурый.

При несоблюдении условий разрушения биологического материала в минерализатах могут быть органические вещества, которые откладываются в восстановительной трубке в виде черного налета (уголь). Налет мышьяка откладывается в суженной части восстановительной трубки сразу же за местом ее нагревания, а налет сурьмы образуется по обе стороны от места нагревания восстановительной трубки. Это объясняется тем, что сурьмянистый водород (SbH ₃ ) при нагревании разлагается легче, чем мышьяковистый водород. Кроме этого, сурьма менее летуча, чем мышьяк.

Для дальнейшего исследования налетов, образовавшихся в восстановительной трубке, ее отсоединяют от аппарата Марша и выполняют ряд опытов. Восстановительную трубку в области расположения налета нагревают. При этом происходит окисление отложившихся в трубке веществ. Налеты угля и серы исчезают из трубки, так как при их окислении образуются газообразные продукты (оксид серы (IV) или оксид углерода (IV). Налеты мышьяка и сурьмы окисляются и откладываются в виде оксидов в холодных местах восстановительной трубки. Оксид мышьяка имеет форму октаэдров, а оксид сурьмы аморфный. Образование кристаллов, имеющих форму октаэдров, является одним из важнейших доказательств наличия мышьяка в минерализате.

При пропускании сероводорода через восстановительную трубку, содержащую оксиды мышьяка или сурьмы, образуются сульфиды, отличающиеся друг от друга окраской. Сульфид мышьяка имеет желтую окраску, а сульфид сурьмы — красную или черную. При действии концентрированной соляной кислоты окраска сульфида мышьяка не изменяется, а сульфид сурьмы обесцвечивается:

Налеты мышьяка, которые образуются в восстановительной трубке, растворяются в свежеприготовленном растворе гипохлорита натрия:

Отложившиеся в восстановительной трубке налеты мышьяка и сурьмы могут быть использованы для обнаружения этих веществ при помощи микрокристаллоскопических реакций. При обработке этих налетов несколькими каплями концентрированной азотной кислоты они растворяются с образованием мышьяковой и метасурьмяной кислот:

Полученные растворы указанных кислот наносят на предметные стекла, а затем осторожно выпаривают досуха. На сухие остатки наносят по капле 5 н. раствора соляной кислоты и по кристаллику хлорида цезия. В присутствии сурьмы образуются бесцветные кристаллы в виде многогранников. Соединения мышьяка с этим реактивом не дают кристаллов. Если к указанному раствору прибавить кристаллик хлорида цезия и кристаллик иодида калия, то мышьяк дает красно-оранжевый осадок.